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1.4. 氢气的制取 氢元素具有极高的活性，因此难以在大自然环境中以单质形式存在。地球和地球大气中只存在极少量的游离态氢。在地壳中，氢的质量占总质量的1%，而按原子百分数计算则占17%。氢在自然界中广泛存在，水是最主要的存储介质——水中的氢质量分数为11%，泥土中约为1.5%，石油、天然气和动植物体中也含有氢。空气中的氢气占总体积的一千万分之五。而在整个宇宙中，按原子百分数来说，氢是最丰富的元素。据研究，在太阳的大气中，氢占据了81.75%的原子百分比。在宇宙空间中，氢原子的数量比其他所有元素原子的总和约多100倍。 近年来，科学家们发现了地质环境中存在大量天然氢气的事实，主要存在三种形式：① 游离态氢气，即存在于岩石或地层中能够自由运移的氢气；② 包裹体氢气，以包裹体形式或吸附形式被困在岩石内；③ 溶解态氢气，以溶解气体的形式存在于地下水中。在一些发达国家，已有数十家初创公司致力于研究地质氢的开采方法，其中许多公司位于澳大利亚。去年，美国石油地质学家协会成立了第一个天然氢委员会，美国地质调查局也开始了在美国确定有前景的氢生产区的首次努力。2019年，一家初创公司在内布拉斯加州完成了美国第一个氢气钻孔的开采。
澳大利亚发现天然氢 氢气是一种广泛应用于工业领域的重要能源，其生产工艺已经非常成熟。目前，主要的生产工艺包括化学反应制取和电解水制取。除此之外，光解制取和生物质制取等新兴技术虽然尚未广泛应用于市场，但其潜力不可小觑。化学反应制取包括化石燃料制取、高温高压裂解制取和副产尾气回收等多种方法，为氢气的生产提供了多样化的选择。 1.4.1. 化学反应制取 氢元素大量存在于石油与天然气中。通过化学反应可以把氢提炼出来，但制作方法复杂，耗能也大，有温室气体排放，是传统的制氢方式。我国煤丰富，采用煤与水在高温高压下生成水煤气，从中分离出氢气与二氧化碳。这样生成的氢称之为“灰氢”或“黑氢”。
煤制氢工厂 以下为氢气制取工艺示意图：
1.4.1.1. 化石燃料制取
1．石油制取氢气工艺一直以来是石化行业中的重要技术之一。在广州石化氢燃料电池供氢中心，他们采用了石油焦制氢气工艺，这种工艺是利用石油初步裂解后的产品，如石脑油、重油、石油焦以及炼厂干气制取氢气，以满足氢燃料电池的需求。
石化氢气充装平台
石化供氢中心 2. 天然气制取氢气工艺是多种方法，包括天然气蒸汽转化制取、甲烷部分氧化制取和天然气催化裂解制取。与煤制取工艺相比，这些方法的二氧化碳排放量较低，耗水量较少，同时能够获得较高的氢气产率，因此被认为是化石原料中最理想的制氢路径。值得一提的是，佛山佛燃南庄制氢加氢站、佛山瀚蓝沼气制氢、云浮联悦氢气均采用了以天然气为原料的工艺。
长管拖车充装台
天然气制氢气厂房 3．煤制取氢气工艺：焦化制取、煤气化制取，技术路线成熟高效，成本相对较低，产量高、价格低廉，产氢率偏低，二氧化碳排放量大，分离成本偏高。
PSA提纯 4．甲醇制取工艺：甲醇蒸汽重整制氢、甲醇氧化制氢，甲醇与水蒸汽混合物通过加压，在催化剂和170~300℃反应温度的条件下实现裂解转化，生成氢气和二氧化碳。甲醇部分氧化制氢是以空气为氧源，利用氧气与甲醇之间的不完全燃烧反应来制备氢气。
甲醇工艺制氢 1.4.1.2. 工业副产制取
工业副产制取有焦炉尾气制取、丙烷脱氢脱氢、丙烯和乙烷裂解制烯烃副产氢气、氯碱电解产氢气、合成氨合成甲醇制氢，这些工艺产量大、分布广、技术成熟，通过变压吸附提纯氢气。东莞巨正源采取丙烷脱氢副产制取氢气，江门联悦氢气采用氯碱电解工艺制取。
氯碱工业副产制氢工厂
氢气长管拖车充装台 1.4.1.2. 高温裂解制取 高温裂解制取主要有高温液氨分解、高温甲醇裂解，高温氨分解制氢指液氨加热至800～850℃，在镍基催化剂作用下，将氨进行分解，可以得到含75%H2、25%N2的氢氮混合气体。甲醇裂解制氢即利用甲醇的直接分解反应制备氢气，该反应为合成气制甲醇的逆反应。广州普莱克斯、广钢气体、佛山华特气体的氢气制取采用的均是甲醇裂解工艺。
普莱克斯工厂
氢气充装平台 1.4.1.4. 电解水制取
在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。由于水分子（H2O）是自然界最稳定的分子结构之一，电解水是要消耗大量电能，目前电能主要来自燃煤电厂，发电产生大量温室气体，而且电解水的成本也不便宜。按已投入市应用内的又分为：碱性电解水制氢（AWE）、质子交换膜电解水制氢（PEM)、固体氧化物电解水制氢（SOEC）。 1．碱性电解水制氢（AWE） 碱性电解水技术是电解水技术中最早应用，也是电解水技术中最为成熟，原理：在两个电极之间施以直流电，并用隔膜将阴阳两极分离开来，在阳极，OH-发生氧化反应生成氧气，在阴极，H+被还原生成氢气。碱性电解槽以KON、NaOH水溶液为电解质（30%），隔膜采用石棉布或者聚砜等绝缘材料，镍基材料为电极，产氢纯度99%，需要进行脱碱雾处理。电流密在0.25A/cm2左右，槽压在1.9V~2.6V，能耗4.2~5kWh/Nm3H2，效率通常在60%左右。
碱性电解槽原理图
碱性电解槽槽体 2．质子交换膜电解水制氢（PEM) 质子交换膜电解水原理：在阳极，水分解生成氧气和质子，质子迁移至阴极，然后在阴极还原生成氢气。PEM电解水技术的出现归功于质子交换膜或者说固体聚合物电解质的出现，PEM的应用使得阴阳极间的距离缩减到几百微米甚至几十微米，显著地减少了由离子迁移引起的这一部分能耗。这种电解水方式的运行槽压在 2.0V左右，虽然槽压并没有显著降低，但其运行电流密度远高于碱性电解水，总体而言，在降低能耗上更具竞争力。
PEM电解槽原理图
PEM电解槽槽体 3．固体氧化物电解水制氢（SOEC）
固体氧化物水电解（SOEC）也叫高温水电解，因为高温的存在，催化剂的活性显著提升，使得水分解能耗降低，高温水电解的效率也很高，可高达90%。可以可逆地运行，实现电能和化学能之间的高效循环转换，并提供长期和大容量的储能。
固体氧化物水电解
德国Sunfire2.6MW位于荷兰Neste生物燃料炼油厂 1.4.2. 氢气的运输 1.4.2.1. 高压气态运输 目前国内多采用高压气态运输，高压氢气运输分为集装格和长管拖车两类，其中，集装格由多个40L的、压力为15Mpa的高压储氢钢瓶组成，类似氧气瓶，运输较为灵活，适用于需求量小的加氢站供应叉车使用。下面左图是集装格运输车，右图是装有气瓶的集装格，把多个集装格吊入集装格运输车进行运输。
集装格氢气瓶运输车 氢气长管拖车结构为车头部分和拖车部分，由多个压力为20Mpa、长约10m的高压储氢钢瓶组成，根据长管的数量有水溶积26m³~32m³，可充装约350~450kg氢气，且拖车在到达加氢站后车头和拖车可分离，运输技术成熟、规范较完善，国内的外供氢加氢站多采用此类方式运输。
氢气长管拖车 1.4.2.2. 液态运输
液氢槽罐车运输是将氢气深度冷冻至21K液化，再装入隔温的槽罐车中运输，目前商用的槽罐车容量约为65m3，可容纳4000kg氢气。国外加氢站使用该类运输略多于高压气态长管拖车运输。
液氢槽罐运输车 1.4.2.3. 管道运输 管道运输分为气态管道运输和液态管道运输两类。气态管道直径约0.25～0.3m、压力范围为1~3Mpa，每小时流量约310~8900kg氢气。液态管道采用真空夹套绝热技术，由内层和外层两个等截面同心套管构成，且两个管套中间抽成真空状态，防止内管内液氢的温度扩散。 巴陵-长岭输氢管道：于2014年4月建成，现已安全运行7年以上，全长为42km，年输氢量达4.42万吨，设计压力为4MPa。 甘肃首条输氢管道连接玉门炼厂氢气加注站，是甘肃省第一条中长距离输氢管道。管道直径200毫米、长度5.77公里、输氢能力1万标方每小时、压力2.5MPa的输氢管道，设计输氢能力为7000吨/年。
巴陵—长岭氢气输送管线 玉门炼厂输氢管道 1.4.3. 氢气的充装 根据国家市场监督总局特种设备安全技术规范 TSG 07—2019《特种设备生产和充装单位许可规则》相关规定，氢气充装，包括氢燃料电池汽车、长管拖车（移动压力容器）充装、储氢罐或瓶组（固定压力容器）充装均需办理充装许可。储氢瓶等压力容器属于特种设备，除了设备要办理特种设备使用登记证之外，氢气充装也属于特种作业，操作人员必须持充装操作证才能上岗（移动压力容器充装R2证、固定压力容器P证）。 1.4.3.1. 氢气充装 加氢站有不同的压力等级。制氢站从1~3MPa加压充装到20MPa氢气长管拖车或储氢瓶组，外供氢长管拖车通过压缩机加压充装到储氢罐或瓶组（45MPa），利用压差从储氢罐或瓶组（45MPa）充装到氢燃料电池汽车（35MPa或70MPa）氢气瓶。工艺流程如图一
1.4.3.2. 液氢充装
加氢站液氢来源主要是液氢槽车，液氢先输进站内液氢储罐缓存。液氢经过液氢压缩机加压，液氢通过蒸发器气气化成氢气，增压到高压氢气储罐储存，高压氢气通过氢气加氢机向车辆加注。液氢压缩机与蒸发器的组合称为液氢气化器。工艺流程如图二
天下氢能第一，古今易燃无双！
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