三种主流的绿氢制甲醇技术

2023年，中国成功推进了三种主流的绿氢制甲醇技术进入产业化阶段，它们分别是绿氢耦合煤制甲醇技术（简称“绿氢+煤”）、绿氢耦合生物质制甲醇技术（简称“绿氢+生物质”）以及二氧化碳加绿氢制甲醇技术（简称“绿氢+CO2”）。这些技术的产业化标志着中国在绿氢制甲醇领域取得了重要进展，为推动清洁能源和低碳经济的发展注入了新的动力。

传统煤制甲醇技术中，煤气化是碳源和灰氢的主要来源。煤被气化后，产生一氧化碳（CO）和少量氢气（H2）。随后，通过水煤气变换过程，消耗大约50%的CO原料，以产生占总需求30%~70%的氢气，同时生成二氧化碳（CO2）。调节CO与H2的比例后，最终合成甲醇。

“绿氢+煤”技术则对传统煤制甲醇技术进行了改进，引入了绿氢来替代灰氢。在这一过程中，煤气化步骤仍然保留，生成CO和少量H2。随后，通过补充绿氢来调节CO与H2的比例，从而合成甲醇。绿氢的引入不仅减少了CO的消耗和CO2的产生量，而且在理想情况下，能将甲醇的产量提高一倍以上。当绿氢供应充足时，甚至可以完全取代水煤气变换反应。在这种情况下，每生产1吨甲醇大约需要0.09吨的绿氢。

然而，从碳排放的角度来看，“绿氢+煤”技术在生产和原料两个环节都存在超标问题。尽管在全生命周期中，这一技术能够将传统煤制甲醇生产过程中的碳排放降低约70%，但这仍然超过了欧盟的标准。加上来自煤炭原料和甲醇运输过程中的碳排放，全生命周期的碳排放量约为2.3~2.6 kg CO2/kg甲醇，远超过欧盟规定的限值。这意味着，“绿氢+煤”技术在实现低碳转型方面仍有待进一步改进和优化。

“绿氢+生物质”技术结合了生物质气化提供的碳源与绿氢来合成甲醇。该技术存在两条路径：一是利用秸秆等生物质通过气化生成CO与少量H2，随后引入绿氢调整CO与H2比例以生产甲醇；二是先将生物质气化为二氧化碳，再与绿氢结合生产甲醇。

不同的生物质原料和工艺方案（包括气化剂种类、温度、压力等）会影响绿氢的用量、甲醇产量和碳排放量。例如，在秸秆利用率较高的工艺中，路径一每生产1吨甲醇需要约0.11吨绿氢，而路径二则需要约0.19吨绿氢。

在碳排放方面，“绿氢+生物质”技术有潜力满足欧盟标准，但具体取决于工艺路线和优化程度。在全生命周期中，以秸秆生物质为例，碳排放主要来自生物质气化或甲醇生产过程中的化石燃料燃烧供热，这取决于反应温度和余热回收利用技术水平。考虑到运输过程中的碳排放，“绿氢+生物质”甲醇燃料的全生命周期碳排放约为0.12~0.74 kg CO2/kg甲醇。通过采用节能工艺，如升级供热系统或利用其他装置余热供热，理论上碳排放可降低至0.12kg CO2/kg甲醇，从而符合欧盟标准。

在原料来源方面，“绿氢+生物质”技术相对容易满足欧盟标准。生物质原料的供应链和认证体系已经相当成熟，特别是自2009年欧盟推出第一版《可再生能源指令》以来，国际上围绕生物质的标准制定和认证已有10多年的历史。此外，中国在2023年对欧出口的生物燃料（非绿氢制取）已超过百万吨级别。对于绿氢方面，已有相对完善的标准和初具可行性的技术。从国内已有的绿氢示范项目来看，要达到欧盟标准，虽然技术上存在一定门槛，但并不高，更多的是经济性的考量。

“绿氢+CO2”技术是一种创新的合成甲醇方法，它利用工业尾气中的二氧化碳作为碳源，并结合绿氢进行反应。首先，通过“碳捕集”技术从化工厂、燃煤电厂等工业尾气中收集二氧化碳。随后，引入绿氢，利用“二氧化碳加氢”技术，使二氧化碳与绿氢发生反应，从而合成甲醇。

这一技术流程相对简洁，原料成分清晰，每生产1吨甲醇大约需要0.19吨的绿氢。在碳排放方面，“绿氢+CO2”技术有很大的潜力满足欧盟标准，但具体表现还取决于反应过程中的供热来源等因素。

在全生命周期中，由于碳捕集得到的二氧化碳被视为净零排放（仅限于未参与碳认证或未计算减碳量的来源），主要的碳排放来自于生产过程中化石燃料燃烧供热等环节。加上运输过程中的碳排放后，“绿氢+CO2”甲醇燃料的全生命周期碳排放大约在0.12吨至0.94吨CO2/吨甲醇之间。然而，如果采用绿电、绿氢、生物质供热等低碳方式进行供热，全生命周期的碳排放理论上可以降低至约0.12 kg CO2/kg甲醇，从而满足欧盟的标准。

在原料来源方面，是否真正实现“零碳”还需考虑减排量的归属问题。根据欧盟《可再生能源指令》中关于“不可重复计算碳捕集减排量”的规定，一旦火电厂、化工厂等纳入碳市场，它们尾气中捕集的二氧化碳在交易后可能不再被视为零碳。这意味着使用这些二氧化碳合成的甲醇全生命周期碳排放可能超过1 kg CO2/kg甲醇，远超欧盟的标准。

除了化石来源的尾气碳捕集外，对于生物质电厂尾气等来源的二氧化碳，目前仍需要等待相关方法学的出台。因此，这些二氧化碳是否能算作零碳，或者其碳排放系数的具体数值，目前仍具有不确定性。