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1984年,联合碳化公司研究者发明了一类新型磷酸硅铝(SAPO)分子筛结构,其中一种具有CHA结构的SAPO-34分子筛因具有合适的酸性与孔口大小,在甲醇制烯烃(MTO)反应中表现出优异的催化反应性能,使得MTO工艺技术的工业推广应用成为可能,全球首套180万吨甲醇制60万吨烯烃装置于2010年8月试车成功,截止目前已开车装置烯烃产能超过1000万吨,MTO技术已成为生产乙烯丙烯的一条重要的工艺路线。 MTO反应与FCC反应的本质都是分子筛酸催化反应与产物择型,反应过程中分子筛催化剂都存在快速结焦导致催化剂失活的问题。MTO工艺流程借鉴了FCC成熟的循环流化床生产工艺,解决了催化剂快速失活的问题。与FCC相比,MTO工艺技术有较多的相似性,也有明显的差异。1936年,全球第一套10万吨/a的催化裂化装置在Paulsboro成功试生产,至今八十多年的发展历程,FCC工艺经历了固定床、移动床、循环流化床、提升管等技术的发展,已经非常成熟。MTO工艺技术经过近10年的发展,DMTO工艺也已推出DMTO-II工艺包技术,耦合了C4裂解技术,甲醇综合单耗降低至2.67,UOP公司MTO工艺结合OCP裂解技术,甲醇综合单耗约2.65。 近年来,中石化洛阳工程有限公司与中科院大化所又借鉴FCC成熟技术,将DMTO工艺技术进行改进优化,对宁夏宝丰能源集团股份有限公司二期DMTO装置进行工艺改造,主要改进如下: (1)反应器增加快速分离装置,实现催化剂与产品气体快速分离,减少二次副反应的发生; (2)再生器气提段设置冷却器,降低返回反应器再生催化剂的温度,减少催化剂生焦,提高烯烃收率; (3)优化甲醇进料工艺,实现甲醇气相进料,彻底解决甲醇进料带液现象,更有利于MTO反应的进行。 上述三项工艺改进可以有效提高装置烯烃收率,与宁夏宝丰能源集团股份有限公司一期DMTO装置相比,采用同一型号MTO催化剂,吨烯烃甲醇单耗约2.98(盘库),(采用二期装置甲醇单耗计算方法约2.95),而采用改进型DMTO工艺的二期DMTO装置,吨烯烃甲醇单耗最优为2.87,单耗降低约0.08,而这个差异除了工艺改进的贡献之外,还有一个可能的原因,二期DMTO装置于2019年10月试车,截止目前累计运行4个月的时间,催化剂性能还没有明显衰减,催化剂的水热稳定性还需要工业装置长时间运转验证。
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