化工小知识分享-有效原子序数规则

早在本世纪30年代，人们要探求金属与一氧化碳成键的奥秘， 赛奇威克总结了大量实验事实， 提出了 “有效原子序数规则”(effective atomic number)，简称EAN规则。此规则认为：在金属羰基化合物中，CO是电子对的给予者， 每个CO分子提供两个电子给中心金属原子， 中心金属原子是电子对的接受者，为了获得稳定结构，配合物趋向于采取稀有气体的电子构型。即金属原子上的电子总数加上由所有CO提供的电子数等于其后的一个稀有气体的原子序数。或者说， 在过渡金属羰基配合物中， 每个金属原子的价电子数和它周围配体CO提供或共享的电子总数等于18，其电子构型为ns2(n-1)d10np6的化合物，处于稳定状态。有的过渡金属羰基配合物，金属原子周围仅16个价电子，也能稳定存在。因此，EAN规则有时也叫做16-18电子规则。例如， Ni的原子序数是28， 要和4个CO配合， 生成Ni(CO)4， 才能使Ni原子的核外电子总数达到36， 即等于它后面的稀有气体氪(Kr)的原子序数，所以Ni(CO)4能稳定存在。如果，金属的原子序数为奇数，通过简单地结合CO分子便不能满足此规则的要求， 因为得到的产物必定含有奇数电子， 这可以通过如下几个途径来解决这个问题， 最简单的办法是从还原剂夺得一个电子形成配阴离子如〔M (CO)n〕-;其次，是含有奇数电子的金属配合物中间体跟其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合。如生成HM(CO)R和M(CO)nCl。最后， 含有奇数电子的配合物中间体可以彼此结合生成二聚体。如原子序数为27的Co， 它形成二聚体后， 由于形成Co-Co金属键， 在Co2(CO)8中每个Co原子核外电子总数便为36，就符合EAN规则。在考察多核羰基配合物的EAN规则时，要注意计入金属与金属之间的共价键电子。

EAN规则实质是过渡金属的(n-1)d，ns和np，几个价轨道全部得到利用时，便能达到稀有气体18电子封闭壳层的稳定结构。16-18电子规则是一个很有用的经验规则，它直观、简易，在有机金属化学，特别是金属羰基化合物研究中有着重要的应用。(1)利用EAN规则估计羰基配合物的稳定性。(2)估计反应的方向或产物。(3)估算分子中存在的M-M键，并进而推测它们的结构。然而，EAN规则只是对金属羰基化合物符合得比较好，对其他有机金属化合物和高度聚合的羰基配合物，符合得较差，即例外较多。这是因为金属的配位及空间构型是与金属的实际价态、配体的性质、浓度、溶剂等多种因素有关。