化工小知识分享-分子氮配合物

配体中至少有一个氮分子的过渡金属配合物， 称为分子氮配合物， 也叫做双氮 (N2) 配合物。第1个分子氮配合物〔Ru(NH3)5N2〕X2是1965年艾伦(A.D.Allen) 等人在水溶液中， 用水合肼还原三氯化钌而制得的。随后很快就研究出氮气直接合成分子氮配合物的方法。例如， 用氮分子置换一个结合松弛的配体， 就可得分子氮配合物，这类反应有时可在温和条件下进行。另外， 在强还原剂的存在下， 并有叔膦或双叔膦存在时， 可用氮气处理某些过渡金属化合物，也可制得分子氮配合物。几乎ⅣB—Ⅷ族的所有过渡金属元素都可形成分子氮配合物。其中能形成稳定分子氮配合物的元素有：钛(Ti)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铼(Re)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)等。这些元素多为后过渡元素，它们在分子氮配合物中都处于低氧化态，含有较多d电子。N2与CO是等电子体，二者的结构也相似，因此，分子氮配合物的成键情况也与羰基配合物相似。氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子(原子)的空轨道，形成σ配键，同时过渡金属离子(原子)的非键d电子进入氮分子的反键π*空轨道，形成反馈π键，构成σ-π双键结构。可是氮分子是一个较差的σ电子给予体，给出电子对形成σ配键的能力远比CO弱。另外氮分子接受金属离子(原子)的d电子形成反馈π键的能力也不如CO强，因此分子氮配合物的稳定性比金属羰基配合物差。氮分子除了以端基方式形成配合物外，还可给出成键π电子形成侧基配合物。此外，氮分子还可与金属离子形成双核配合物。分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是其进一步还原为氨的先决条件，为从空气中直接固氮打开了一扇大门。分子氮配合物的研究推进了化学模拟生物固氮的研究，如寻找合成氨的新型催化剂，以实现在温和条件下合成氨，因而具有重大的实践意义。而且也可研究生物固氮和氮氢合成氨的催化机理，因而也具有重要的理论意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。

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