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[原创] 系统开车(九)-催化剂升温还原

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系统开车(九)-催化剂升温还原
一、编写依据
1.《催化剂和反应器填料规范》
2.合成终版PID流程图
二、适用范围
本方案规定了甲醇合成催化剂还原的操作方法。
三、准备工作和具备的条件
1. 所有装置及配套工程,按设计(包括设计变更)全部施工完毕,工程质量符合要求,所有工程已经中交验收。
2. 全部工艺管道和设备都已经过强度试验合格,催化剂装填完毕后,已用空气(或氮气)将催化剂粉末从合成塔中吹除干净。设备、管道均已经过气密试验,且确认合格。
3. 合成气压缩机已试车完毕,并可正常运转。
4. 合成塔和保护床的触媒装填工作均已完成。
5. 合成汽包煮炉、系统水循环均已完成。
6. 公用工程的水、电、汽、仪表空气、工厂空气、氮气等已能按设计值保证供应。
8. 合成系统的电器、仪器、仪表已调试合格,仪表已校准。报警及联锁的整定值经静态调试已准确好用(合成塔进出口温度、压力及合成回路中各流量显示仪表必须严格校准)。
9. 化验室分析工作准备就绪自动分析仪表的样气已配制待用,分析取样点已经确认,能及时、准确地分析合成塔进出口的CO、H2、O2、CO2等各组份的浓度以及水汽浓度。尤其对氢气含量低氢值(0~2%)、高氢值(5~15%)能准确分析。
10.具备稳定提供还原气CO+H2的条件。
11. 与厂调度室联系,提出大量用氮气申请,必须保证氮气纯度>99.9%(V%)。   
12.合成甲醇催化剂升温还原操作按表2进行,并按表2绘制好升温还原操作曲线图。
13. 准备好计量还原水的量具。记录表格准备齐全。已和催化剂厂家沟通,升温还原方案已得到批准。升温还原曲线图、报表各种确认表已做好。
四、还原用氢气的准备
方案1:纯氢
1.纯氢标准
1.1 氢气纯度 99.9% 工业氢国家标准,其中不含硫、氯元素
1.2 使用压力 10kg,。
1.3 氢气用量以及时间。
方案2:工艺气
1.工艺气标准
1.1 从净化工段来的工艺气要符合厂控指标,严禁超标。
1.2 合成升温还原管线上的阀门要可靠好用。
五、升温还原的实施细则
1.概述
铜基合成甲醇催化剂须经还原后才具有活性。还原反应是一个强放热反应,反应式如下所示:
CuO + H2 ==== Cu + H2O + 86.7KJ/mol
因此,在还原过程中应特别注意控制催化剂床层温度,防止催化剂过热发生铜晶粒烧结而损害催化剂活性。还原操作是开车过程中很重要的一个操作环节。每炉催化剂活性的高低,除与催化剂自身的生产质量和装填质量有关外,很大程度上还取决于催化剂还原质量的好坏,它将对装置的生产能力产生长远的影响。因此,必须严格、细致、认真地进行还原操作。
2.催化剂简介
催化剂,用于促进氢和氧化碳反应生成甲醇产物。
尺寸:6mm*4mm
化学成分 :Cu,>43% ;   Zn,20±3% ;   Al,5±1%
轴向耐压强度,>220kg/cm2 ;填充密度,1 kg/L
催化剂使用寿命:在正常条件下运行寿命为3年以上。
3.催化剂还原程序表

表2 催化剂还原程序表(待更改完善)
还原阶段        温度区间
(℃)        升温速率
(℃/h)        所需时间
(h)        累计时间
(h)        氢含量
(10-2)
升  温        室温~120        ≤50-60        2        2        0
        120~170        ≤30        4        6        0
初  期        170        0        1~2        8        0.2~0.5
        170~180        2~3        4        13        0.5~1
主  期        ~180        0        ≥33        46        0.5~1
        180~190        1~2        5        51        1.5~2
        190~200        2~3        4        55        1.5~2
后  期        200~220        5        4        59        2
        220~230        5~10        2        61        2
        230        0        1~2        62        5
        230        0        1~2        64        10
        230        0        1~2        66        15
降  温        210        10        2        68        /
4.催化剂的升温还原操作流程
1)合成系统氮气置换及氮循环的建立
① 投用回路水冷却器
② 启动压缩机,用N2气置换合成环路,包括低压部分的甲醇闪蒸槽、液体甲醇管线、开工用加氢管线等在内,每处管路均应置换干净,直至系统中各取样点、排放口、导淋阀处取样分析残氧含量≤0.1%时,方可认为置换合格。
③ 氮气彻底置换对于合成系统开车特别重要。应逐个开启各处导淋或排污进行现场放空,但进行此操作时须特别注意安全,必须佩戴氧气呼吸器,并两人以上同行。
④ 按压缩机操作规程,建立氮气循环。逐渐将循环段出口压力调至0.6Mpa左右,将循环量调至最大,合成塔进口压力通过调整补入氮气量和控制放空量来使其维持在0.7恒定压力下进行升温还原。
2)催化剂的升温还原操作流程   
1.O2< 0.1×10-2   S< 0.1×10-6    Cl< 0.01×10-6    NH3< 10×10-6
2.不含重金属等有害杂质,不饱和烃和油雾极微量。
3.还原条件为:
① 压力        0.7MPa(表压)
②  温度        最高230℃。
③  空速        应大于250h-1。(循环量:应大于10000 Nm3 h-1)
④ 还原气为含1×10-2 H2(或CO+H2)与N2的混合气.
⑤ 整个升温还原过程耗时约70小时。
3)合成汽包操作
将合成塔床层进口温度作为还原控制温度。合成塔床层热点温度作为重要的监视温度。若温度上涨,以开开工蒸汽阀门为主、调放空阀为辅。汽包操作以蒸汽压力与温度关系表为准。
4)还原过程中,要求入塔和出塔气体分析频率为0.5小时/次,氮气和H2(或CO+H2)气按需要定时取样分析。每半小时排水一次并计量。操作数据每半小时记录一次。取样点位置:合成气塔进口管线上取样点,合成塔出口管线上取样点,分析内容:进出口气体全分析,水汽浓度。
  5)升温还原流程
① 以≤50-60℃/h的升温速度,将反应床层温度加热至120℃,然后将升温速度控制在≤30℃/h。当塔内热点温度升至40℃以上时,及时观察分离器液位。当液位上涨时,由粗醇过滤器导淋放水,每半小时计量一次。
② 在170℃恒温1~2小时,待甲醇分离器液位不再上升,可认为物理水已基本脱尽。将分离器中的水排放至有氮气泄出后才关闭阀门,隔2分钟再排一次,直至将水排尽。
③ 联系调度,通过升温还原管线进口总阀向合成回路补入氢气,小心缓慢地向合成回路间断导入H2(或CO+H2), 合成塔入口气中H2(或CO+H2)含量为0.2~0.5%(v%),并立即取样分析。仔细观测床层温度,如温度突然升高,应切断还原气。当(H2+CO)浓度下降时,可通过阀补H2+CO,直到甲醇合成塔进出口氢浓度相等为止。维持(H2+CO)浓度在0.5~1%,逐渐加大蒸汽喷射器阀门的开度,增加蒸汽流量,催化剂按2~3℃/h升温速率还原,每一次提温前,甲醇合成塔进出口氢浓度一定要达到一致,以保证每级温度下催化剂都得到充分的还原。
④ 按升温程序表继续升温,并将入塔H2(或CO+H2)浓度逐渐提至0.5~1%,直至出塔氢浓度小于0.3%时,表明催化剂已进入主还原期。此时,控制床层温度在180℃左右,维持此条件继续还原。
⑤ 床层温度180~190℃左右时,催化剂还原速度开始平缓,此时可将H2(或CO+H2)浓度逐渐提至1.5~2%。
⑥ 进入主还原期后,系统中CO2累积较快,应控制CO2含量< 5%(以出塔气为准),CO2的含量可通过放空和补氮来控制。
⑦ 按升温程序表继续升温至230℃,然后将H2(或CO+H2)浓度分别升至5%、10%和15% ,并在相应的浓度下分别还原1~2小时左右。
⑧ 当合成塔进出口氢浓度基本相等(CO+H2≤0.1%)、排出的还原水与计算的还原出水相近,且几乎不再生成水,整个床层各点温度基本相等,可以认为还原达到终点,还原过程结束。
停止加入H2(或CO+H2)气,并盲死补H2(或CO+H2)气和补氮管线。将催化剂床层温度降至210℃等待投料。
5.还原操作注意事项
   1.还原过程中,通过控制合成塔入口温度和H2(或CO+H2)来控制床层温度,使其不超过230℃。
   2.还原过程的关键是控制还原反应的速度,而反应速度主要与氢浓度和反应温度有关。因此,要求氢浓度分析必须准确、升温必须平稳,并严格控制补氢速度和催化剂的出水率,使整个还原过程平稳进行。
   3.还原过程中应遵循“提氢不提温、提温不提氢”的原则。理解、掌握“三”原则。三低、三稳、三不准、三控制。(三低――低温出水、低氢还原、还原后有一个低负荷生产期;三稳――提温稳、补氢稳、出水稳;三不准――不准提氢提温同时进行、不准水份带入塔内;不准长时间高温出水;三控制――控制补氢速度、控制CO2+H2浓度、控制好小时出水量,)最大出水量严格控制在300~350kg/h之间。
6.事故处理预案
1)在触媒升温还原时,如果离心压缩机因故障停车(断水、断电、断仪表空气、润滑油系统、其它事故等),必须马上切断进还原气阀,减少去汽包的中压蒸汽,迅速打开放空阀,并用氮气置换整个系统。
2)如H2中断,及时关闭还原气阀,离心机维持运行,适当通过一段氮气充压阀补入氮气保持系统压力的稳定。使系统中CO+H2继续参与还原,当温度有下降趋势时,可稍开开工蒸汽阀,触媒恒温。
3)还原过程中必须严密监视床层温度的变化,若床层温度急剧上升,必须立即切断还原气和关闭开工蒸汽,若温度无趋缓趋势或温度过高(操作温度<290℃)可采取系统放空降压、用氮气置换整个系统等措施。
7.开车
1)还原结束后,将反应器床层温度降至210~220℃,等待整个床层温度210~220℃稳定后,引入合成气,控制每小时升压的速率为设计压力的10%(对合成环路要求而言)。对催化剂而言,其他不同的升压速率也是可以的,一般在3.0Mpa以前升压速度可以快一些。
2)升压过程中注意合成塔床层温度的变化,随时调整开工蒸汽的流量,防止床层温度快速上升,使催化剂中Cu晶粒烧结。
8.停车
1.短期停车:停车时间在24小时以内,不影响合成环路,其操作步骤如下:
(1)停止进合成气。
(2)继续开循环压缩机至系统中CO、CO2反应完,系统中CO+CO2<0.2%。
(3)一旦温度开始下降,启动开工蒸汽,以维持催化剂床层温度在200℃以上。为达到所需循环量,有可能需要卸压,或者在进行了第一步和第二步后停止循环,把压力降到正常开车所需的压力范围。
(4)维持这些条件,直到再从压缩机得到合成气为止。
2.正常停车(长期停车):停车时间超过24小时,均按正常停车程序进行:
(1)按短期停车步骤(1)、(2)两项进行。
(2)降低循环机转速到最小,降低系统压力和温度,降温速度<50℃/h。
(3)用N2气(99.95×10-2)置换系统使H2含量<1×10-2,然后停循环压缩机,在整个停车期间,保持系统N2气压力0.5MPa左右,防止空气进入催化剂内。
3. 非计划停车
如果循环机故障,合成气仍留在环路里,这时前述操作步骤不适用。一般应将系统泄压,保证催化剂床层有气流通过,并启动开工蒸汽(维持床层温度在200℃以上,等待故障排除。
9.正常生产注意事项
当引入合成气(或合成气存在)时,催化剂床层温度不应低于200℃,在低于200℃温度下运行,特别是在低空速下,可能会增加石蜡生成,生成的石蜡,一部分将永久存留于催化剂中,覆盖催化剂的活性表面,导致催化剂活性衰退。
反应温度的控制值是达到预定产量并能稳定操作的最低温度,随着使用时间的延长应逐渐提高操作温度,但提温速度不宜过快,幅度不宜过大。在设计温度允许的情况下,催化剂的操作最高温度290℃.
反应温度过高,催化剂中铜晶粒的烧结速度越快,会缩短催化剂的使用寿命,而且由副反应生成杂质多,这点对新鲜催化剂尤为重要。
在合成甲醇过程中,应严格控制工艺条件,严禁催化剂床层温度、压力急剧变化。否则会加速催化剂的活性衰退。
避免频繁的开停车。
必须严格控制使催化剂中毒的物质:
硫:进入环路的合成气硫含量以H2S计<0.1×10-6
氯:任何形态的氯化物(游离Cl2或化合态)都是极强的毒物。与工艺气体接触的一切设备中绝对不允许有氯存在。特别应注意,在装置安装、试车和维修过程中,不能用氯化物作溶剂或除油剂而进入合成气生产设备或合成环路中。
金属:重金属或碱金属、砷以及羰基铁都会使催化剂中毒。应将设备和管道都彻底除锈,以减少羰基铁生成。羰基铁在合成甲醇反应温度下,分解成的活性铁沉积于催化剂表面,将增加副产物烃类化合物生成并加速甲烷化反应。
油:油沉积于催化剂表面,会堵塞催化剂孔隙、使催化剂减活。因此对入塔前的气体要加强油的分离、过滤,防止进入催化剂床层中。
蒸汽:蒸烘催化剂会加速铜晶粒的长大和催化剂失活,所以应避免接触蒸汽。
10.安全
1)参与升温还原人员必须按安全规定穿戴好劳保用品,严格按升温还原方案的各项规定和要求执行。
2)升温还原现场应设警界区,HSE应派专人监护,消防车驻留现场并设置路障或禁止通行标识,以防突发事件的发生,无关人员严禁进入区域内,以免伤人。
3)进入现场的工作人员,必须戴好安全帽。高空作业(2m以上),必须办理高空作业票,配戴安全带。
4)参加升温还原人员必须注意相互沟通、联系,保证升温还原过程安全。
5)参加升温还原人员必须严格按照升温还原的有关管理、安全管理规定进行。
6)配备现场临时急救箱,配备必要的受伤临时处理、救护药品、物品。
7)参与升温还原人员均参加安全教育知识与技能培训,并考核合格。
8)升温还原现场附近设置了现场医疗点,并有专车准备救护。
9)升温还原时,合成塔周围要有专人监护,严禁在附近有人员走动、逗留。
10)氢气罐装车静电接地设施良好。

 

发表于 2017-6-1 23:25:01

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