聚乙烯醇

海川百科 · 发表于 2021-2-4 16:42:19

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简介

聚乙烯醇是一种有机化合物，化学式为[C2H4O]n，外观是白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于水（95℃以上），微溶于二甲基亚砜，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙同、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂、胶水等。
2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，聚乙烯醇在3类致癌物清单中。 2019年5月30日，一项最新国际研究发现，普通胶水中含有的聚乙烯醇可以用于造血干细胞的培养液，在此基础上有望大幅降低造血干细胞的培养成本，帮助治疗白血病等疾病。

医药级
医药用EG的等级及规格，EG系统的用途。医药级聚乙烯醇，不同于化工级别聚乙烯醇，它是一种极安全的高分子有机物，对人体无毒，无副作用，具有良好的生物相容性，尤其在医疗中的如其水性凝胶在眼科、伤口敷料和人工关节方面的有广泛应用，同时在聚乙烯醇薄膜在药用膜，人工肾膜等方面也有使用。其安全性可以从用于伤口皮肤修复，和眼部滴眼液产品可见一斑。其中一些型号也常被用在化妆品中的面膜、洁面膏、化妆水及乳液中，是一种常用的安全性成膜剂。

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医药级用途
2019年5月30日，一项最新国际研究发现，普通胶水中含有的聚乙烯醇可以用于造血干细胞的培养液，在此基础上有望大幅降低造血干细胞的培养成本，帮助治疗白血病等疾病。

危险性
健康危害：吸入、摄入对身体有害，对眼睛有刺激作用。
燃爆危险：该品可燃，具刺激性。

急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入：拖离现场至空气新鲜处。如呼吸困难，给输氧。就医。
食入：饮足量温水，催吐。就医。

消防措施
危险特性：粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定浓度时，遇火星会发生爆炸。加热分解产生易燃气体。
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

泄漏处理
应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。避免扬尘，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆盖。收集回收或运至废物处理场所处置。

操作处置
操作注意事项：提供良好的自然通风条件。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

接触控制
职业接触限值
中国MAC（mg/m3）：未制定
前苏联MAC（mg/m3）：10
TLVTN：未制定标准
TLVWN：未制定标准
工程控制：密闭操作。提供良好的自然通风条件。

理化特性特性
白色片状、絮状或粉末状固体，无味。
聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度的影响。在聚乙烯醇分子中的主要结构为1,3-丙二醇，即“头·尾”结构。聚乙烯醇的聚合度分为超高聚合度（分子量25～30万）、高聚合度（分子量17~22万）、中聚合度（分子量12～15万）和低聚合度（2.5～3.5万）。醇解度一般有78%、88%、98%三种。部分醇解的醇解度通常为87%～89%，完全醇解的醇解度为98%～100%。常取平均聚合度的千、百位数放在前面，将醇解度的百分数放在后面，如17－88即表聚合度为1700，醇解度为88%。一般来说，聚合度增大，水溶液粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性提高，但水中溶解性、成膜后伸长率下降。聚乙烯醇的相对密度（25℃/4℃）1.27～1.31（固体）、1.02（10%溶液），熔点230 ℃，玻璃化温度75～85℃，在空气中加热至100℃以上慢慢变色、脆化。加热至160～170℃脱水醚化，失去溶解性，加热到200 ℃开始分解。超过250℃变成含有共轭双键的聚合物。折射率1. 49～1. 52，热导率0.2W/(m·K)，比热容1～5 J/(kg·K)，电阻率（3.1～3.8）×10 Ω·cm。溶于水，为了完全溶解一般需加热到65～75℃。不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙同、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等，微溶于二甲基亚砜，120～150℃可溶于甘油，但冷至室温时成为胶冻。溶解聚乙烯醇应先将物料在搅拌下加入室温水中，分散均匀后再升温加速溶解，这样可以防止结块，影响溶解速度。聚乙烯醇水溶液（5%）对硼砂、硼酸很敏感，易引起凝胶化，当硼砂达到溶液质量的1%时，就会产生不可逆的凝胶化。铬酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐也能使聚乙烯醇凝胶。PVA 17－88水溶液在室温下随时间粘度逐渐增大，但浓度为8%时的粘度是绝对稳定的，与时间无关。聚乙烯醇成膜性好，对除水蒸气和氨以外的许多气体有高度的不适气性。耐光性好，不受光照影响。通明火时可燃烧，有特殊气味。水溶液在贮存时，有时会出现毒变。无毒，对人体皮肤无刺激性。
用作聚醋酸乙烯乳液聚合的乳化稳定剂。用于制造水溶性胶粘剂。用作淀粉胶粘剂的改性剂。还可用于制备感光胶和耐苯类溶剂的密封胶。也用作脱模剂，分散剂等。贮存于阴凉、干燥的库房内．防潮，防火。
聚乙烯醇17－92，简称PVA 17－92，白色颗粒或粉末状。易溶于水，溶解温度75～80℃。其他性能基本与PVA17－88相同。用作乳液聚合的乳化稳定剂。用于制造水溶性胶粘剂。贮存于阴凉、干燥的库房内，防火、防潮。
聚乙烯醇17－99，又称浆纱树脂（Sizing resin），简称PVA17－99。白色或微黄色粉末或絮状物固体。玻璃化温度85℃，皂化值3～12mg KOH/g。溶于90～95℃的热水，几乎不溶于冷水。浓度大于l0%的水溶液，在室温下就会凝胶成冻，高温下会变稀恢复流动性。为使粘度稳定，可于溶液中加入适量的硫氰酸钠，硫氰酸钙、苯酚、丁醇等粘度稳定剂。PVA17－99溶液对硼砂引起凝胶比PVA17-88更敏感，溶液质量的0.1%的硼砂就会使5%PVA17－99水溶液凝胶化，而引起同样浓度PVA 17－88水溶液凝胶化的硼砂量则需1%。对于相同浓度、相同醇解度的聚乙烯醇水溶液，硼砂比硼酸更易发生凝胶。PVA17－99比PVA17－88对苯类、氯代烃、酯、同、醚、烃等溶剂的耐受能力更强。加热至100℃以上逐渐变色，150℃以上时很快变色，200℃以上时将分解。聚乙烯醇加热时变色的性质可以通过加入0.5%～3%的硼酸而得到抑制。耐光性好，不受光照的影响。具有长链多元醇的酯化、醚化、缩醛化等化学反应性。通明火会燃烧，有特殊气味。无毒，对人体皮肤无刺激性。
聚乙烯醇17－99B主要用于制造高粘度聚乙烯醇缩丁醛．广泛用作浆纱料的分散剂等。其他类型的17－99用作聚醋酸乙烯乳液聚合的乳化稳定剂，但效果不如17－88，一般是将17－99与17－88混合使用。17－99用于制造聚乙烯醇缩甲醛水溶液（主要是107建筑胶）。17－99还用于制备耐苯类溶剂的密封胶。贮存于阴凉、干燥的库房内，防潮、防火。
密度：聚乙烯醇的相对密度（25℃/4℃）1.27～1.31（固体）、1.02(10%溶液）。
玻璃化温度：75～85℃。
受热性能：在空气中加热至100℃以上慢慢变色、脆化。加热至160～170℃脱水醚化，失去溶解性，加热到200 ℃开始分解。超过250℃变成含有共轭双键的聚合物。
折射率：1. 49～1. 52。
热导率：0.2W/(m·K)。
比热容：1～5kJ/(kg·K)。
电阻率：(3.1～3. 8)×10Ω·cm。
引燃温度（℃）：410（粉末）
爆炸下限%(V/V)：125 g/m3
溶解性：溶于水，为了完全溶解一般需加热到65～75℃。不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙同、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。120～150℃可溶于甘油．但冷至室温时成为胶冻。

PVA薄膜制造
PVA是唯一可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在细菌和酶的作用下，46天可降解75%，属于一种生物可降解高分子材料,可由非石油路线大规模生产，价格低廉，其耐油、耐溶剂及气体阻隔性能出众，在食品、药品包装方面具有独特优势。PVA的应用基于溶液法，通过流延成膜制备薄膜材料，但是溶液加工成型需经历溶解和干燥过程, 存在工艺复杂、成本高、产量低等缺点，很难制备厚壁、形状复杂的制品，同时，也无法与其他材料进行共挤吹塑制备多层复合薄膜。
(1)共聚改性，通过共聚或高分子反应在主链或侧基上引入作用力较弱的单元，减弱PVA分子内和分子间作用力，降低熔点。
(2)共混改性，通过加入能与PVA中羟基生成氢键的大量聚合物，破坏PVA分子间作用力，降低熔点或提高热分解温度，如糖类衍生物、胶原水解物等。Nishino将糖类衍生物Poly（GEMA）与PVA共混，其热分解温度大幅提高，当加入量为到25wt%时，混合物的热分解温度达到326℃。意大利Montedison集团Novamont公司开发生产出最成功的PVA/淀粉复合材料“MaterBi”牌号，由变性淀粉与改性PVA 共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金, 具有优异的成型加工性、二次加工性、力学性能和生物降解性能。该公司已开发出挤出成型用片、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器、玩具等产品。
(3)后反应改性，通过对PVA分子链上的羟基进行化学改性，引入可降低PVA的规整度和提高热稳定性的结构单元，改善PVA的热塑加工性能。Nishimura研究表明，烷基硼酸络合物能有效地降低PVA的熔融温度和提高分解温度，实现熔融纺丝。
(4)增塑改性，该方法简单、高效，国内外对增塑研究较多，采用水、无机盐、甘油、多元醇及其低聚物、己内酰胺、醇胺等单一或复合增塑改性剂，降低PVA的熔点，改善加工流动性。

市场分析
我国PVA行业经过40多年的发展，已成为世界上最大的PVA生产国，拥有石油乙烯法、天然气乙炔法和电石乙炔法等技术路线14家PVA生产企业。
2007年国内PVA消费量51.2万t，2000-2007年年均增长率达7.2%。2008年受全球性金融危机影响，PVA 下游建筑、纺织等行业发展严重受挫，国内PVA消费量同比下降4.5%。2009年下半年PVA下游市场有所好转，国内PVA消费量同比上升2.7%。今后几年，国内PVA需求将以比较平稳的速度增长，天拓咨询预测2015年消费量将达72.8万t，2009-2015年年均增长率6.4%。
我国PVA消费主要分布在华东地区（占28%）、华南地区（占28%）、北方地区（包括东北、山东、河南、河北、北京、天津、陕西和甘肃等地，占29%）、中西南地区（包括云南、贵州、湖南和湖北，占5%）和川渝地区（占10%）。 [5]
消费构成及预测
（1）建筑用胶。PVA在该行业的应用主要包括腻子胶、涂料粘合剂基料，用量占总量的40%以上，是名副其实的第一大应用领域。该行业主要使用中粘度的PVA17-99、PVA20-99和高粘度的PVA24-99、PVA26-99等。其发展趋势是高粘化。高粘产品已在华东和华南等沿海发达地区大面积使用，是未来建筑用胶行业需求的主要品种。
（2）纺织浆料。PVA主要用于浆纯涤或涤棉纱，具有良好的粘着性、成膜性，但对于高支的纯棉纱也需要一部分PVA和丙烯酸浆料混合使用。该行业使用的主要品种有PVA17-99和PVA05-88。市场主要集中在华东、山东、湖北、四川、重庆等地。
在世界范围内，还没有找到价廉物美，性能比PVA更优的粘合剂来浆涤棉纱。我国是一个纺织大国，涤纶产量世界第一，纯涤或涤棉浆纱领域是PVA的重要消费市场，但国外环保贸易壁垒限制甚至禁用PVA作为浆料，变性淀粉替代了部分PVA用量。因此，PVA在该行业的应用比例由最高时的35%下降至21%左右，预测今后PVA在纺织行业的应用比例仍将继续缩小，2015年降为17%左右。
（3）粘合剂。除建筑用胶外，PVA还可与其它化工原料配合制成各种用途粘合剂，或作为保护胶体生产白乳胶，主要用于纸张、木材、纺织品、办公用胶水和高档涂料基料等。2009年该领域PVA用量占总消费量的11%左右。
除白乳胶技术含量较低外，通过复配的各种高端粘合剂，都具有较高的技术含量，产品附加值高。用户主要是国民淀粉、汉高、瓦克等知名外资企业，所需PVA以部分醇解产品为主，如PVA17-88、PVA24-88等。该领域用户主要集中在华东华南地区，特别是江浙、福建和广东用量较大。
（4）纤维。维纶纤维是以PVA为原料生产的合成纤维，有维纶短纤、维纶长纤、高强高模、中强中模、水溶纤维等品种。其中，高强高模纤维具有较高的强度和模量，纤维拉力强，综合性能好，被广泛用于建材、橡胶制品、涂层布、塑料软管以及其它需要更高强力的工业用线的行业，尤其是在水泥和建筑材料方面。高强高模维纶纤维被公认为是代替石棉作为骨架材料的最理想“绿色环保型”高新材料。国外市场对高强高模纤维需求增加的趋势已经显现，在欧盟、美国、日本、东南亚等地大量使用。我国部分企业已能生产高强高模纤维，并有一定出口，在建筑等方面的应用已受到关注。随着国内外对高强高模维纶纤维需求量的增加，国内纤维行业对PVA的需求将进一步增加。
（5）聚乙烯醇缩丁醛（PVB）。PVB薄膜主要用作玻璃中间膜。PVB夹层玻璃具有安全、保温、控制噪音和隔离紫外线等优良性能，广泛用于建筑安全玻璃等。高端PVB薄膜用于汽车挡风玻璃，军工上作为飞机、坦克、舰艇等的防弹玻璃，还可用于太阳能电池和太阳能接收器等。 [4]
国外PVB主要生产商有杜邦、首诺等。由于技术落后，国内PVB发展缓慢，夹层玻璃所用PVB薄膜主要依赖进口。国内PVB树脂总产能约2.5万t/a，年产量约1.5万t。
由于PVB薄膜耐老化时间（50年）比EVA薄膜（20年）长一倍以上，国外太阳能光伏电池封装玻璃薄膜已由PVB 薄膜替代EVA薄膜。在我国，虽然PVB薄膜价格高于EVA薄膜价格，但由于其优良的耐老化性能，以及国家逐渐加大对太阳能产业的扶持力度，下游光伏电池封装玻璃对PVB薄膜消费潜力很大。
未来几年，随着光伏电池以及汽车和房地产行业的高速发展，国内市场对PVB树脂需求将呈现爆发式增长，导致PVA在PVB行业的用量大幅增加。
（6）造纸。PVA对纤维素的粘着力强、成膜性好，皮膜强度高。PVA在造纸工业中主要用作纸张表面施胶剂、颜料粘合剂和打浆机添加剂，可提高纸张的耐磨、耐折、耐撕裂强度，提高光泽性、平滑性、印刷适应性。国内不仅中低档纸表面施胶剂要用PVA，中高档纸如彩喷纸、热敏纸和无碳复写纸等更是使用进口PVA。进口产品主要有日本可乐丽公司和中国台湾长春的PVA-205（0588）、PVA-203（0388）、PVA-117（17-99）以及PVA-105和BF-05（05-99）等。
（7）可生物降解PVA薄膜。水溶性PVA薄膜是在国际上崭露头角的一种新型塑料产品，它利用了PVA 的成膜性、水和生物两种降解特性，可完全降解为CO2和H2O，是名符其实的绿色高新环保包装材料。在欧美、日本，水溶性PVA薄膜已广泛用于各种产品的包装。在我国水溶性PVA薄膜的发展还处于起步阶段，工业性研发在近5年间才真正有所展开，主要应用在刺绣及水转印（玻璃、陶瓷、电器外壳等的彩色印刷）两个领域，PVA在这方面的年使用量约10000 吨。
我国是塑料消费大国，在现有各种塑料薄膜年近千万吨的消耗总量中，若PVA薄膜替代5%的份额，年需求量将达到数十万吨。随着我国逐渐与国际接轨，对包装环保要求日益提高，这都给水溶性PVA包装薄膜的推广和发展以强有力的支持，其潜在市场也相当大。

主要用途

用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。
一种水溶性聚乙烯醇纤维及其制备方法，其特点是将聚合度500～2000和醇解度75-99 mo 1 %的聚乙烯醇100份，用二甲基亚砜/水=90～70∶10～30的混合溶剂200～400份，加入不锈钢溶解釜中，在搅拌下于温度80-120℃，压力-0.01～-0.08MPa,溶解3～4小时，配成纺丝溶液，经过滤、脱泡、干湿法纺丝和后处理，获得水溶性聚乙烯醇纤维，该纤维水溶温度10～90℃，强度≥3.5cN/dtex,单纤维纤度为1.5～10dtex,断裂伸长15～30%，其长丝加工成毛条，与羊毛条、棉条、麻和化学纤维混纺制成高支纱或空心纱，或切断成短纤维作无纺布、绣花底布和造纸方面的多种用途。 [3]
它具有如下优良性质：
溶解性PVA溶于水，水温越高则溶解度越大，但几乎不溶于有机溶剂。PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化。部分醇解和低聚合度的PVA溶解极快，而完全醇解和高聚合度PVA则溶解较慢。一般规律，对PVA溶解性的影响，醇解度大于聚合度。PVA溶解过程是分阶段进行的，即：亲和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解。
成膜性PVA易成膜，其膜的机械性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。
粘接性PVA与亲水性的纤维素有很好的粘接力。一般情况，聚合度、醇解度越高，粘接强度越强。
热稳定性PVA粉末加热到100℃左右时，外观逐渐发生变化。部分醇解的PVA在190℃左右开始熔化,200℃时发生分解。完全醇解的PVA在230℃左右才开始熔化,240℃时分解。热裂解实验表明：聚合度越低，重量减少越快；醇解度越高，分解时间越短。
医用的PVA有PVA05-88，PVAl7-88，PVA-124等规格，前2种规格的醇解度均为（88±2）(m01)%，平均聚合度 (n)分别为500~600和1700～1800；PVA-124的醇解度为 98～99(m01)%，平均聚合度(n)2 400~2 500。
开发新的药用辅料，促进剂型优化是当前中国中药开发与国际接轨的战略任务之一。PVA具有合成方便、安全低毒、产品质量易于控制、价格便宜、使用方便等特点。因此， PVA是具有再次开发潜力的优良药用辅料。

生产技术

安全防护

呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
身体防护：穿防毒物渗透工作服。
手防护：戴橡胶手套。
其他防护：工作现场严禁吸烟。保持良好的卫生x i惯。

[煤化工] 聚乙烯醇

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主要用途

生产技术

安全防护

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