分子筛硅铝比调控——实现油酸的酯化

生物柴油作为传统石油柴油的替代品，在全球范围内的生产与应用正在持续增长。传统上，生产生物柴油的方法，一种是让脂肪酸（FAs）发生酯化反应，另一种是用各种油料中的甘油三酯进行酯交换反应，在这个过程中要加入过量的短链醇，比如甲醇，同时还要有均相的碱催化剂或者酸催化剂。但问题是，用均相催化剂提纯生物柴油的时候，会产生大量的废水，增加环保成本。此外，均相催化剂还存在难以从反应体系中分离的问题。

非均相不溶性酸催化剂能够有效解决上述问题。这类固体酸催化剂易于通过过滤方式回收，并可在多次循环使用后仍保持较高催化活性；同时，它们具有良好的化学稳定性、无腐蚀性，不会引发皂化反应，也省去了产物提纯步骤，因此为生物柴油的绿色可持续生产提供了一条更具经济性和环境友好性的技术路径。

分子筛硅铝比调控：

破解生物柴油催化剂的长效性难题。

HZSM-5分子筛因其可调的酸性、稳定的骨架结构备受关注。硅铝比通过协同调控材料的疏水性与酸性，直接决定酯化反应效率。当Si/Al=53时，分子筛在亚油酸甲酯合成中实现79.78%产率，较常规催化剂（Si/Al=14.4）提升近两倍（45.27%），且循环使用5次后活性仍保持68.25%。这一突破为生物柴油低成本生产提供了关键技术支持。

在酯化反应的初期阶段，硅铝比低的HZSM-5沸石表现出较高的催化活性，酸性位点数量增加会提高催化活性。然而4小时后，沸石上亚油酸的活性随着硅铝比的增加而增加。较低硅铝比的HZSM-5沸石会具有更强的亲水性，导致酯化反应产生的水吸附在表面，从而阻碍脂肪酸进入外部活性位点。水会与极性较弱的甲醇和亚油酸竞争沸石表面的吸附位点，所以4小时候亲水性更强酸性更强的HZSM-5沸石的亚油酸转化率降低了。尽管沸石的酸性随着硅铝比的增加而降低，但其疏水性确增强，这使得他们在酯化反应中能够迅速脱附生成的水，从而避免了催化剂的失活。HZSM-5的硅铝比决定了沸石的酸性和相对疏水性，这两点都影响着酯化反应的动力学和最终产率。

连续使用了5次每次4小时的亚油酸酯化循环。每次使用后都通过过滤将催化剂和产物液相产物分离，随后将催化剂在105℃的空气中加热6小时进行活化，5次循环后活性略有下降。

微孔HZSM-5沸石的孔径较小，一般在5-6埃，而亚油酸分子的估算动力学直径为8埃。这意味着这种分子不太可能穿透孔隙到达分子筛内部的活性位点，因此酯化反应更有可能在分子筛的表面发生。事实上分子筛在液相反应的应用多半是发生才材料外表面而非孔道内。在多相催化反应中，催化剂与反应物不同相，所以需要考虑催化剂和反应物的传质情况。

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