苯酚烷基化 - 各类固体酸催化剂

烷基化反应在有机反应中占有重要的地位，是增加碳数的重要手段之一，可合成各类含烷基的高附加值产品。固体催化剂易于从反应物产物体系中分离，可以减少副反应的发生，同时有效避免均相催化剂对于反应设备和管道的腐蚀问题。催化剂对反应的转化率有至关重要的作用，提高目标产物的选择性是一个烷基化反应的关键。

（苯酚烷基化反应机理思维导图）

苯酚和烯烃的烷基化

苯酚与烯烃在酸催化条件下反应生成烷基酚，产物的选择性（邻位或对位）是反应的焦点，其取决于烯烃的种类、反应的条件以及催化剂。

磺酸催化剂适用于液相苯酚烷基化反应

在苯酚和烯烃的烷基化反应中，过量的苯酚可以作为反应溶剂，随后加入烯烃和固体酸催化剂。磺酸树脂可以作为温和条件下（≤150℃）苯酚和烯烃的烷基化催化剂，当R基团处于一种“邻近对位”的过渡位置（p-ortho配置）时，可以通过脱去一个氢原子（去质子化），形成邻位产物，这是C-烷基化反应初期的主要产物。邻/对位比值则由热力学稳定性驱动，这个邻位产物可以进一步迁移为对位产物，很大程度上取决于烯烃的种类和催化剂的类型。形成仲碳正离子的烯烃主要生成邻位产物，而形成叔碳正离子的烯烃在初始阶段邻位/对位比率较高，但在高温下会生成更多的对位产物。

固体酸催化剂的酸强度（即质子浓度）为离子通道（从醚到对醚）提供了便捷的入口，还能防止R基团过早迁移（从对位到邻位），其酸强度和反应体系相关，磺酸树脂在苯酚溶液（pKa=3.91）和有水的反应体系（pKa=1.08）下呈现不同的酸度。此外，芳磺酸负载氧化硅具有酸度可调控的特点，理论上提升酸强度可以提升C烷基化反应的转化率。

H-BEA和HY分子筛适用于气相苯酚烷基化

苯酚和叔丁醇的气相烷基化反应温度在450~475K之间，转化率和选择性也取决于酚/醇比和反应时间。H-BEA和HY都表现出了较高的催化活性，小孔沸石的活性较低，因为产物在小孔沸石孔道中扩散较慢。此外，HY沸石可以表现出对2,4-二叔丁基苯酚的高选择性。在苯酚/醇摩尔比为1:3条件下，苯酚的转化率99.7%，2,4-二叔丁基苯酚的选择性达到71.6%。

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