谈一谈石油化工炼油工程高温硫腐蚀

谈一谈石油化工炼油工程高温硫腐蚀

       高温硫腐蚀通常指≥240℃的硫腐蚀，其特点是发生在钢材表面的均匀腐蚀。设备开始操作时腐蚀较快，但随着操作时间的延长，腐蚀速度逐渐减慢。
       高温硫腐蚀属化学腐蚀（介质直接与金属发生化学反应如：
         Fe+HCL(气体)→FeCL2+H2
         Fe+H2O(蒸气)→氧化铁+H2
         Fe+H2S→硫化铁+H2
        R-C00H+Fe→R-COOFe
        Fe+O2(空气)→氧化铁
         Fe+S→FeS
        原油含硫在0.5%以下时硫的腐蚀性较弱，在0.5～1.0wt%以上的高含硫原油腐蚀性增强。但也有含硫在0.5%以下的原油，由于活性硫含量高，而具有较强的腐蚀性。
        大约在260℃，石油中的硫化物开始分解，对碳钢变得有腐蚀性，到345～400℃腐蚀性非常强烈。到480℃时分解接近完全，腐蚀开始下降。

一些硫化物的腐蚀性有如下规律：二硫化物>烷基硫>硫化氢>硫醇>元素硫和噻吩。

高温硫腐蚀机理：

原油中的硫有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类化合物及更杂的硫化物。
100℃之前原油及各馏分中主要有硫醇和硫醚；100～150℃馏分中除上述硫化物外，还有烷基噻吩和少量二硫化物；150～250℃以上则主要是二苯并噻吩和苯并噻吩，多以环状硫醚为主；200～400℃馏分中多为富含多芳环硫化物，如苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻吩等复杂硫化物。随着石油馏分沸点升高，含硫化合物结构越来越复杂，越来越稳定，大约在130～160℃硫醚和二硫化物开始分解：
       R-CH2-CH2-S-CH2-CH2-R→ R-CH2-CH2-SH+R-CH=CH2
        温度升高，分解加剧：
       CH3-CH2-S-CH3 →  H2S-2H2-2C+C2H4
       CH3-CH2-CH2-CH2-SH→ H2S-2H2-2C+C2H4
       R-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-R  →  R-CH2-CH2-S-CH2-CH2-R+S
        R-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-R  →  R-CH2-CH2-SH+S+R-CH  =  CH2
         其它硫化物的分解在250℃开始，如：
         R-C - CH
        R-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-R  →  S-H2S+2H2
        R-C  -  CH
        在343～371℃分解生成H2S最快，而在超过427℃高温分解减弱，约在480℃分解完毕，噻吩在450℃也不分解。随着温度升高，分解生成的硫化氢、硫醇、元素硫与金属的反应加剧，在240～500℃高硫腐蚀特别严重。
        高温硫腐蚀一般发生在含硫油接触的230℃以上的部位，伴随温度的升高，腐蚀加剧。甲硫醇是主要的腐蚀介质。

石油化工炼油工程中的高温硫腐蚀是由原油中的硫化物在高温条件下分解，与金属反应生成硫化物所导致的一种化学腐蚀现象。当温度达到240℃以上时，硫化物开始对设备材料产生均匀腐蚀，随着温度的进一步升高，腐蚀速度加快，特别是在260℃至400℃之间，腐蚀性增强。高含硫原油的腐蚀性更强。高温硫腐蚀通常表现在230℃以上的部位，主要腐蚀介质包括硫化氢、硫醇、元素硫等。随着操作时间的延长，设备表面逐渐形成保护性的硫化物膜，腐蚀速度有所减慢。
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