克劳斯炉制硫磺工艺原理

在石油和天然气加工过程中产生大量的H2S气体，为了保护环境和回收元素硫，工业上普遍采用克劳斯过程处理含有H2S的酸性气体，其反应方程式如下：    ’
H2S + 3/2 O2 = S02 + H2O    （1）
2H2S + S02 = 3/X Sx +2H2O    (2)
其中反应(1)和(2)是在高温反应炉中进行的，在催化反应区(低于538℃)除了发生反应(2)外，还进行下述有机硫化物的水解反应：
CS2 + H2O = COS + H2S    (3)
COS + H20 = H2S + C02    (4)
    本文回顾了改良克劳斯硫磺回收工艺的发展历程，阐明了工艺方法的基本原理、影响因素及操作条件，进行了扼要的评述．
    1、工艺的发展历程
    1.1原始的克劳斯工艺
1883年英国化学家C，F·C1aus首先提出回收元素硫的专利技术，至今已有100多年历史。原始的克劳斯法是一个两步过程，其工艺流程示于图1，专门用于回收吕布兰(Leblanc)法生产碳酸钠时所消耗的硫。关于后者的反应过程列于下式：
2NaCl + H2S04 = Na2SO4 + 2HCl     (5)
Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2         (6)
Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS       (7)
   











为了回收元素硫，第一步是把CO2导入由H20和CaS(碱性废料)组成的液浆中，按上述反应式得到H2S，然后在第二步将H2S和O2混合后，导入一个装有催化剂的容器，催化剂床层则预先以某种方式预热至所需要的温度，按      ←CaS(固)+ H2O (液)+C02(气)= CaC03(固)十H2S(气)    (8)
反应式(9)进行反应。反应开始后，用控制反应物流的方法来保持固定的床层温度．显然此工艺只能在催化剂上以很低的空速进行反应。据报导，
H2S + 1/2 O2 = 1/X Sx + H2O      (9)
如果使用了水合物形式的铁或锰的氧化物，就不需要预热催化剂床层即可以开始反应，然而由于H2S和O2之间的反应是强烈的放热反应，而释放的热量又只靠辐射来发散，因此限制了克劳斯窑炉只能处理少量的H2S气体。为了使产率达到80 ～ 90％，每小时在每体积催化剂上只能处理2～3体积的H2S气体；为了加快热量散发从而增加处理容量，亦曾试图在窑炉中设置冷却盘管，使冷的废气循环通过窑炉，结果并不成功，此后尽管又进行了种种尝试，但在二十世纪三十年代以前，该法并没有在工业领域得到推广，其原因是如上所述的那样，将H2S和O2在反应器内直接进行氧化反应，生成的大量反应热无法移出，致使反应器内温度猛升，为了控制反应温度，只得采用相当低的空速，故因生产能力低下而阻碍了该法的工业应用．
    1.2 改良克劳斯工艺
克劳斯法早期的一种改型是I·G·Claus工艺(1932年)，该法经锅炉燃烧一部分H2S，然后使生成的S02再与未反应的H2S化合．由于在燃烧生成S02时已释放出大量的反应热，因而在其后的催化反应中释放的反应热大为减少，不会因超温而造成催化剂破坏,这就是所谓的“分流法”．
1938年德国法本公司(I·G·Farbenindustrie AG)对克劳斯法工艺作了重大改进，不仅显著地增加了处理量，也提出了一个回收以前浪费掉的能量的途径。其要点是把H2S的氧化分为两个阶段来完成。第一阶段称为热反应阶段，有1／3体积的H2S在蒸汽锅炉内被氧化成为S02，示于反应方程式(1)，同时放出大量的反应热以水蒸汽的形式予以回收；  第二阶段称为催化反应阶段，即剩余的2／3体积的H2S在催化剂上与生成的S02继续反应而成为元素硫，示于反应方程式（2）。改良克劳斯法的工艺流程见于图2，对照图1和图2可以看出，由于设置了废热回收设备，炉内反应所释放的热量约有80 % 可以回收，而且催化转化反应器的温度也可以








凭借控制进口过程气的温度加以调节，这样就基本上排除了反应器温度控制难的问题，同时也大幅度提高了装置的处理量，从而奠定了现代硫磺回收工艺的基础。“直流法”或“部分燃烧法”的问世是克劳斯工艺划时代的重大进展，此后克劳斯法才在工业上得到广泛应用。随着生产发展的需要，改良克劳斯工艺本身又作了不少改进，1938年以后的主要改进是相继增加了更多的催化反应器，同时在各反应器之间除去硫磺和热量，使反应平衡向着更高的硫磺产率方向移动。
  1.3现代改良克劳斯工艺
  经过半个多世纪的演变，改良克劳斯法在催化剂、设备、材质和流程以及控制方法等各方面经过不断的研究改进，才发展成为今天这样简单可靠、经济有效并得到普遍应用的硫回收方法。根据原料气中H2S的含量不同，现代改良克劳斯工艺大致可以分为三种基本型式，即部分燃烧法、分流法和直接氧化法，无论哪种型式都是由高温反应炉、冷凝器、再热炉和催化转化反应器等一系列容器所组成。这些型式之间的区别是在一级催化转化反应器前面产生S02的方法不同。在这三种方法的基础上，各自再辅以诸如预热、补充燃料气等不同的技术措施，又可派生出各种不同变型，其大致情况如表1所示。应予指出，表中所示的划分范围井非十分严格，关
表1各种工艺方法及适用范围
原料气中H2S含量 % （V）
工  艺  方  法

50～100
40～50
25～40
15～25
﹤15
部分燃烧法
带有原料气和/或空气预热的部分燃烧法
分流法
带有原料气和/或空气预热的部分分流法
直接氧化法和其它处理贫酸性气的特殊方法

键是反应炉内燃烧H2S所释放的热量必须保证维持稳定的火焰，否则装置将无法正常运行。
  1.3.1部分燃烧法
  全部原料气都进入反应炉，而空气的供给量仅够供原料气中1／3体积的H2S燃烧生成S02，从而保证过程气中H2S ：S02为2 ：l的化学计量分子比要求。反应炉内虽不存在催化剂，但H2S仍能有效地转化为硫蒸汽，其转化率随反应炉的温度和压力不同而异，一般在炉内H2S的转化率可达到60％～75％，其余的硫化合物将继续在催化转化反应器进行如反应(2)、(3)、(4)所示的催化反应。催化转化反应器的操作温度大致控制在比过程气中气态硫的露点温度高20～30℃，二级以后催化转化反应器的H2S转化率约为20～30％，  因此部分燃烧法装置其H2S转化率可以达到90～98％水平。
目前在工业上有几种常用的部分燃烧法工艺流程。图3为外掺合式部分燃烧法的原则工艺流程图。此流程主要特点是从废热锅炉出口处引出一股高温过程气掺合到一级和二级转化反应器的入口气流中，以达到使过程气再热的目的。外掺合式流程的优点是设备简单、平面布局紧凑、温度调节






灵活；缺点是高温掺合管制作用难，掺合阀腐蚀严重，对总硫转化率有所影响。图4为内掺合—换热式部分燃烧法的原则工艺流程图。














此流程的主要特点是把掺合管(又称内旁通管)和废热锅炉的炉管组合在一起，掺合过程在废气锅炉的尾部进行，利用掺合管出口阀开度不同来调节一级催化转化反应器的过程气温度，而二级催化转化反应器的入口温度则用自热式换热器来调节。内掺合的原理与外掺合相同，故它们的优、缺点也类似，只是内掺合式更节省占地面积。但是，由于掺合管设置在废热锅炉内部，一旦发生意外故障，检修比较困难。图5为酸性气再热炉式部分燃烧法。此流程的特点是设置一系列再热炉作为过程气的调温手段。再热
炉以酸性气为燃料，所需空气量仍以进炉酸气中l／3体积的H2S转化为SO2的计算量为准，炉内温度则以进酸气量的多少来控制。至于再热炉，其本身也有多种形式，除酸气再热炉外，常见的还有燃料气再热炉和管式再热炉，前者是以天然气或燃料气为再热炉燃料，把燃烧后的烟气掺入过程气以调节其温度，后者是以管式炉间接加热的方式来调节过程气的温度。
1.3.2分流法
原料气中H2S含量在25～40％（V）范围内推荐使用分流法。该法先将








原料气中1／3体积的H2S送入高温反应炉，配以适量的空气燃烧而全部生成SO2，其过程如反应(1)所示，生成的S02气体与其余2／3的H2S混合后在催化转化反应器内进行低温催化反应。分流法一般都采用两级催化转化，其总硫转化率大致为88 ～ 92 ％，适宜规模较小的硫磺回收装置。图6为掺合—换热式分流法的原则工艺流程图。此流程的特点是把上面所述的掺合与换热两种再热手段分别应用于分流法。
1.3.3直接氧化法
直接氧化法就其实质而言是原始克劳斯法的一种形式。原料气中H2S含量在2～15％（V）范围内推荐使用此法。直接氧化法的特点是不设置高温反应炉，而是将原料气预热至适当的温度，再与空气加以混合后直接送入催化转化反应器，按反应式(1)和(2)进行低温催化反应，所需配入的空气量仍为l／3体积H2S完成燃烧生成SO2所需的量。图7为直接氧化法的原则工艺流程图。
   
另外，根据酸性气中是否含有NH3，还可分为不烧NH3流程和烧NH3流程。若NH3体积浓度<2％，推荐采用不烧NH3流程，此时两种酸性气所需全部空气量都进入酸气高温反应炉第一段，操作中可调节进入第一段和第二段的酸性气的流量，以确保尾气中H2S与S02的比率为2 ：1。目前国内已有处理NH3体积浓度为17 %的操作经验，而且可处理NH3体积浓度高达30％的酸性气。
  2、工艺的基本原理
  改良克劳斯法硫磺回收工艺的基本原理可简略地用上文中化学反应方程式(1)、(2)、(3)和(4)来表示。现以图8所示部分燃烧法工艺为例予以说明，在图8中，酸性气中的H2S转化为元素硫是酸性气在反应炉内的高温反应和在反应器内的低温催化反应**同完成的。在反应炉内H2S氧




















化为元素硫的高温热反应分两部进行，其中1／3的H2S参与反应方程式(1)所示的第一步反应，与化学计量的空气在900～1300℃之间进行燃烧，经
过自由火焰部分氧化后，H2S被转化成S02和H20；剩余的2／3的H2S再与S02进行反应方程式所示的第二步反应生成硫和水。在高温热反应条件下，硫元素基本上以Sl和S2形态存在，燃烧后的含硫混合物进入废热锅炉冷却到350 ℃左右，同时产生中压饱和水蒸汽送入蒸汽管线；从废热锅炉出来的混合气进入一级冷凝器，冷却到150～160℃，产生的液硫以S8和S6形态从一级捕集器底部进入液硫储罐，同时产生水蒸汽进入低压管网，再热后的工艺过程气则进入二至三个绝热反应器进行低温催化反应。鉴于CS2和COS的水解反应受动力学过程所控制，高温有利于有机硫化物水解反应的进行，而H2S与SO2的克劳斯反应受热力学平衡所控制，低温有利于生成元素硫和水的反应进行，因此第一反应器床层的操作温度一般控制在320℃左右，第二和第三反应器床层的操作温度大致控制在260 ℃和220 ℃，比过程气中的气态的露点温度高20～30℃，采用逐级降低温度的措施强制反应向右进行，同时在反应器间采用冷凝的方法连续不断地回收液态硫。工业实践表明，在反应炉能达到的高温下，—般炉内H2S转化率可以达到60～75％，若采用二级克劳斯工艺装置总硫转化率约为92～95％，三级克劳斯工艺最高可以达到98％水平。
  3、工艺的化学反应
  克劳斯硫磺回收工艺过程尤其是高温反应炉内的化学反应非常复杂，如果用纯的H2S气体作为原料气，又配入纯O2一起在高温反应炉内燃烧，则化学反应基本上可以用图9来形象表示，反应后的过程气中仅含有H2S、SO2、H2O及不同形态的硫分子。然而在工业酸性气中除了H2S外，通常还含有CO2、H2O、烃类、NH3等，因此如图10所示的那样，实际的化学反应十分
复杂，使反应后过程气中的组分也相应的变复杂了。表2为克劳斯反应炉内可能出现的基本化学反应，表3、表4和表5则分别为可能发生或消耗CO、H2的反应和COS的副反应及CS2的副反应，可以看出工业克劳斯过程尤其是反应炉内的化学反应相当的错综复杂．

表2  高温反应炉内的主要反应*
反    应
（摩尔）
△F①, kJ
△H②, kJ


927℃
1204℃
927℃
1204℃

1.   3H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O + 2H2S
-423.3
–401.2
-519.6
-519.2

2  . 2H2S + SO2 → 3/2 S2 + 2H2O
-26.3
-42.1
42.1
41.3

3.   3H2S + 3/2 O2 → 3/2 S2 + 3H2O
-449.5
-443.3
-475.4
-477.9

4.   H2S + 1/2 O2 → H2O + S1
-5.4
-20.0
58.0
57.5

5.   S1 + O2 → SO2
-417.8
-381.8-1
-577.1
-577.5

6.   2S1 → S2
-289.0
-255.6
-432.8
-434.5

7.   S2 + 2O2 → 2SO2
-547.1
-506.7
-721.4
-720.6

8.   CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
-767.9
-796.5
-797.3
-801.5

9.   C2H6 + 7/2 O2 →2CO2 + 3H2O
-1484.1
-1497.0
-1424.9
-1429.5

10.  C6H6 → 6C + 3H2
-299.4
-354.9
-603.0
-593.8

11.  C7H8 → 7C+4H2
-914.9
-1022.1
-334.0
-607.2


*注：①△F为反应中吉布斯自由能的变化，负的△F表明有自发反应的可能
②△H为反应热的变化，  负的△H表示是放热反应．


表3  高温反应炉内可能生成和消耗CO、H2的副反应

反    应
（摩尔）
△F, kJ
△H, kJ


927℃
1204℃
927℃
1204℃

生成：1. CH4+3/2 O2→CO+2H2O
-619.7
-643.0
-518.3
-522.1

2 . CH4 + O2 → CO + H2O + H2
-439.1
-477.9
-270.2
-272.7

3. CH4+ 2 H2O → CO2 + 4H2
-74.2
-136.4
193.5
196.0

4. H2 + C O2 → CO + H2O
-3.3
-11.3
32.9
31.7

5. CO2 + H2S→ CO+ H2O +1/2 S2
1649℃，-27.5
1927℃，-48.1
1649℃，
114.7
1927℃，
113.8

6. 2 CO2+ H2S → 2CO+H2+ SO2
1649℃，
7.5
1927℃，
-32.6
1649℃，
284.8
1927℃，
281.5

7. H2 S → 1/2S2+H2
1649℃，
-4.2
1927℃，
-18.0
1649℃，
89.2
1927℃，
88.8

消耗：8. 2CO+ O2→2CO2
-355.3
-307.7
-561.7
-599.2

9 . 4CO + 2SO2 → 4CO2 + S2
-163.9
-109.3
-402.4
--397.8

10. H2+ 1/2 O2 → H2O
-181.0
-165.1
-248.1
-249.4

11. H2 + 1/2 S2 →H2S
-31.3
-17.5
-89.7
-89.2




表4   高温反应炉内可能生成和消耗COS的副反应
反    应
（摩尔）
△F, kJ
△H, kJ


927℃
1204℃
927℃
1204℃

生成：1. 2CH4+3SO2→2COS+ 1/2 S2+4 H2O
-411.2
-475.4
-130.9
-135.9

2 . 2 CO2 + 3 S1 → 2COS + SO2
-343.2
-278.1
-624.2
-625.5

3. CS2+ CO2 →2COS
-12.5
-15.8
2.5
2.9

4. 2S1 + 2CO2 → COS + CO + SO2
-202.7
-175.6
-319.8
-321.9

5. CO + S1 → COS
-140.5
-102.6
304.4
-303.6

6. CH4+ SO2 → COS+H2O+ H2
-161.4
-199.3
2.5
1.3

7. CS2 + H2O → COS+H2S
-44.6
-47.5
-31.7
-30.9

消耗：8. COS+ H2O→H2S + CO2
-32.1
-31.7
-34.6
-33.8

9 . 2COS+ SO2 →3/2S2+ 2CO2
-90.1
-105.1
-25.0
-26.3

10. COS+CO+SO2 → S2+2CO2
-85.9
-80.1
-113.0
-112.6

11. COS+H2 →CO +H2S

-553.4

4.6文献推荐的其它方法
图24为假定酸性气中的烃类为1％(V)，采用常规的再热方法和操作条件，对不同的H2S含量的酸性气，其转化反应器级数与硫转化率的关系。鉴于该图以热力学平衡转化率计算数据为基础，根据工业装置实际的硫转化率统计结果汇集而成，因此具有一定的代表性和实用价值。
5影响操作的主要因素
在克劳斯硫磺回收装置生产中，影响长，安、稳运行的主要原因有：进料酸性气的H2S含量、烃类和NH3等杂质组份、H2O含量、风气比、H2S／SO2比例、反应器操作温度及催化剂的选择使用等因素。
5.1  酸性气H2S含量
酸性气中H2S的含量的高低可直接影响到装置的硫回收率和投资建设费用，三者之间的关系大致如表6所示．因此上游脱硫装置使用高效
表6  酸性气H2S含量与硫回收率和投资费用的关系
H2S
% （V）

16

24

58

93

装置
投资比

2.06

1.67

1.15

1.00

硫回收率
%

93.68

94.20

95

95.9

选择性脱硫溶剂，既可有效地降低酸性气中的CO2含量，同时又提高了H2S含量，对于确保下游克劳斯装置的长、安、稳运行非常重要。
  5.2烃类和醇胺类溶剂
酸性气体中烃类的主要影响是提高反应炉温度和废热锅炉热负荷，加大空气的需要量，致使设备和管道相应增大，增加了投资费用，然而更重要的是过多的烃类存在还会增加反应炉内COS和CS2的生成量，影响硫的转化率，而没有完全反应的烃类则会在催化剂上形成积碳，尤其是醇胺类溶剂在反应炉高温下和硫反应而生成的有光泽的焦油状积碳，即使少量积碳也会降低催化剂的活性。图25为某厂装置硫转化率的实际记录，可以看出酸性气体夹带烃类远较酸性气流量变化对装置硫转化率降低造成了更加不利的影响，因此一般要求酸性气中烃含量 < 4％(V)。
   

5.3  氮
NH3的危害主要表现为其必须在高温反应炉内与O2发生氧化反应而分解为N2和H20，否则会形成NH4HS、（NH4）2SO4类结晶而堵塞下游的管线设备，使装置维修费用增加，严重时将导致停产。此外，NH3在高温下还可能形成各种氮的氧化物，促使SO2氧化成为SO3，导致设备腐蚀和催化剂硫酸盐化中毒。为了使NH3燃烧完全，反应炉配风需随着含NH3气流的组成及流量而变，因而使H2S／SO2的比例调节更加复杂化，NH3氧化生成的附加水份，还可能会因质量作用定律而导致生成元素硫的反应转化率降低。
5.4水
进料气中水含量变化对转
化率的影响如图26所示。以一级转化反应器为例，通过图26可以看出，H2S含量低的贫酸性气受此影响的程度远大于H2S含量高的富酸性气。一般情况下酸性气中的水含量约为2～5％，另外过程空气中也含有水，且含量变化很大，特别是在夏天暴雨或冬天暴雪的情况下，将会有相当的水份进入过程空气中，在日常生产时则还要注意避免在风机的吸入口处排放水蒸汽。
5.5风气比
风气比是指进反应炉的气体中空气和酸性气的体积比．在原料进气中H2S、烃类及其它可燃组分的含量已确定时，可按化学反应的理论需O2量计算出风气比．在克劳斯反应过程中，空气量的不足和过剩均会使转化率降低，但空气不足比空气过剩对硫转化率的影响更大，详细情况见表7．通过表7还可以发现这样一个问题，即两级转化装置的风气比要求控制在土1％才能获得较高的转化率，然而仅按酸性气流量来调节风气比是不够的，同时还必须分析酸性气中的H2S含量，并随时据此对空气的流量作相应的调节。
表7  风气比与硫平衡转化率的关系*
空气供应情况
空气不足
正确
空气过剩

风气比， %
97
98
99
100
101
102
103

硫平衡转化率损失 %
二级转化
3.6
3.12
2.7
2.53
2.56
2.79
3.2


三级转化
3.1
2.14
1.32
1.05
1.20
1.54
2.1


*注：按保证过程气中H2S／SO2  = 2所需的风气比为100％计算
H2S／SO2的比例
理想的克劳斯反应要求过程气中
H2S／SO2的比例是2：1的化学计量要求，才能获得高的转化率，这是克劳斯装置最重要的操作参数，其与转化率的关系如图27所示。从图27可以看出，若反应前过程气中H2S／SO2与2有任何微小的偏差，均将使反应后对装置的总硫转化率产生更大的偏差，而且转化率越高偏差越大。鉴此，目前多数克劳斯装置都采用紫外分光光度计或气相色谱在线分析仪连续测定尾气中H2S与SO2之比，尤其以使用前者为多。
5.7反应器操作温度
反应器的操作温度不仅取决于热力学因素，还要考虑硫的露点温度和气体组成．从热力学角度分析，操作温度越低，平衡转化率越高，但温度过低，会引起硫蒸汽因催化剂细孔产生的毛细管作用而凝聚在催化剂的表面上使其失活。因此过程气进入反应器床层的温度至少应比硫蒸汽的露点温度高20～30℃。由于过程气中COS和CS2的水解率随反应温度的升高而增加，为了减少COS和CS2形态硫的损失，工业上一般采用提高一级反应器床层温度的办法以促使COS和CS2的水解，并通过二级或三级反应器来弥补因前述温度提高而引起的平衡转化率的下降。例如在350℃操作温度下，Al2O3催化剂对CS2的水解率大约在60％左右，但其克劳斯理论转化率却要从300℃时的74.3％下降至350℃时的57.6％，因此第一反应器的最佳操作温度应是能够达到COS和CS2最高水解率的最低的反应温度。工业实践已经表明，TiO2催化剂即使在300℃以下对CS2的水解率也可以达到90％以上，这样就有可能在保证CS2转化完全的前提下不影响克劳斯反应的转化率，至于第二和第三反应器，则应使用尽可能大的比表面积和孔体积的催化剂，例如美国S-201 Al2O3催化剂的比表面积高达320m2／g，法国CR-3S Al2O3催化剂不仅具有360 m2／g的比表面积，而且其孔径>1um的超大孔体积与孔径>0.1um的孔体积之比竟高达0.7以上，从而减少了颗粒内部的扩散限制，增加了硫的吸附容量，故其与普通Al2O3催化剂相比，允许在更低的温度下操作，可以确保装置达到更高的转化率水平。
5.8催化剂的选择使用
催化剂的选择使用直接关系到装置的总硫转化率和硫回收率水平。在机械强度和磨损率均能满足使用要求的前提下，还应选择使用大的比表面积和孔体积的催化剂，以尽可能增加足够数量的活性中心的面积及减少对反应物和产物分子扩散阻力的影响。为了实现回收硫的优化生产，从技术经济角度出发，最有效的对策和措施是发展功能齐全的系列催化剂，在现场生产工艺条件基本上不变或变动不大的情况下，应用催化技术来提高装置的效能．这已为国内外工业生产实践结果所证实。据资料报道，在酸性气中H2S含量同为60％(V)条件下，使用不同的催化剂装填方案，在同一装置和相同工艺条件下可得到意想不到的效果，详细情况列于表8。
表8  系列化硫回收催化剂的效能*

催化剂
装填情况
总硫转化率 %
尾气中硫化物含量%（V）

CR
第二反应器
93.8
1.178

AM·CR
第二反应器
95.5
0.979

CRS-31
第二反应器
96.7
0.854

CRS-31
第二反应器并增设
第三反应器
98
0.468


*注： 第一反应器均使用CR Al2O3催化剂，AM为克劳斯脱“漏O2”保护催化剂，CRS-31为TiO2催化剂。

对于煤化工也一样，现在实际最关心的是克劳斯后面剩余那小部分硫怎么处理？有哪些行之有效的方法