你不可不知的PVC加工助剂完整演变历史！

1.   PVC行业发展史

PVC是一种热塑性高分子材料，早在1838年便被合成出来，但这种材料在光和热的作用下会产生降解，并且它成型加工温度和分解温度临近，在很长的一段时间范围内，它都被认为是一种无用的材料。直至1912年，第一篇基于PVC的橡胶材料专利出现，唤起了科学家对PVC材料应用的研究兴趣，这开启了PVC发展的篇章。PVC行业内重要事件如表一所示。

表一.PVC行业里程碑事件

时间	事件
1838年	首次合成出PVC聚合物
1872年	合成方法经多年变革，产业化合成方法得以确认
1912年	首篇基于PVC的橡胶材料专利
1927年	PVC产业化并开始市场推广
1931年	增塑剂开始产业化生产
1933年	第一篇关于用增塑剂对PVC材料进行增塑的专利
1936年	PVC材料销售达到100万英镑
1953年	第一篇关于PVC加工助剂的专利
1957年	丙烯酸类加工助剂开始工业化生产
1958年	PVC抗冲改性剂开始规模化生产
1961年	开始出现了PVC片材，薄膜及管材产品
1963年	PVC材料进入家装建材领域
1964年	出现PVC瓶制品
1970年	硬质发泡PVC材料

2.   PVC加工助剂的发展史

因PVC材料结构的特殊性，使得它难于塑化的同时，具有熔体强度低，熔体延展性差等多种缺点，这严重影响了PVC材料的成型加工，人们也一直探索解决这样的问题。最初，科学家们通过降低PVC分子量，采用低分子增塑剂或合成PVC和其他材料的共聚物以解决上述问题，然而，这往往都是以牺牲材料的物理性能为代价的，方案并不可取。

第一篇真正意义的PVC加工助剂的专利出现在1953年，它所述的PVC加工助剂为苯乙烯和丙烯晴的共聚物，5年后出现了甲基丙烯酸酯和苯乙烯类的加工助剂。在这期间，许多公司开展了PVC加工助剂方面的研究，有许多聚合物被报道可用作PVC加工助剂，具体如下：

·甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物

·丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/ N-乙烯基内酰胺三元共聚物

·甲基丙烯酸甲酯/甲基缩水甘油酯共聚物

·甲基丙烯酸甲酯/异丁烯酸异丁酯共聚物

·甲基丙烯酸甲酯/丙烯晴/丙烯酸烷基酯三元共聚物

·甲基丙烯酸甲酯/烷基丙烯酸酯核-壳结构共聚物

·PVC/甲基丙烯酸甲酯/烷基丙烯酸酯接枝聚合物

·苯乙烯/丙烯晴共聚物

·α-**乙烯/丙烯晴/苯乙烯共聚物

·有机聚硅氧烷

·低分子量聚苯乙烯

·苯乙烯/丙烯晴/丁基丙烯酰胺共聚物

·乙烯/醋酸乙烯/二氧化氯三元共聚物

·聚丙烯/丙烯酸接枝聚合物

     由于种种原因，上述的大部分产品并未获得产业化生产，只有很少的一部分已经规模化生产及应用，代表性的产品是核壳结构的丙烯酸酯加工助剂。国外的罗门哈斯、ICI、阿科玛、钟渊化学、LG等成为PVC加工助剂的生产及供应商。

3.   ACR类加工助剂的作用

ACR类加工助剂对PVC的作用可以视为以PVC为主，加工助剂为辅的共混材料，很少量的加工助剂可明显的改善PVC的熔融过程，但并不影响材料最终的物理性能。PVC制品配方中包括填充，颜料，抗冲改性剂等多种组分，PVC加工助剂在配方中的作用主要可以归结成三点：促进PVC树脂的塑化过程；改善PVC熔体的流变特性；提高PVC表面质量。

①  改善PVC树脂的塑化情况

  PVC塑化难是由于PVC特殊的结构所导致的，ACR加工助剂可以明显改善PVC的塑化速率。通常考察ACR加工助剂对塑化性能的影响可通过转矩流变仪进行测试，一般情况下，添加加工助剂的配方中，最低扭矩及塑化扭均会有不同程度提升，并且塑化时间减小。需要注意的是，塑化时间和塑化扭矩同ACR分子量有一定关系，低分子量的ACR仅会减少塑化时间，但对熔体扭矩影响较小，且相同组成的ACR加工助剂，分子量越低，塑化塑料越快，反之，分子量越大，塑化时间越长。

②  ACR对PVC熔体流变性的改善

PVC加工性能差不仅仅表现为它难于塑化，同时表现为熔体强度差，熔体延展性差以及加工过程伴随产生的熔体破裂。ACR类加工助剂可以起到双重的作用，一方面改善PVC的塑化性能，另一个方面改善熔体的流变性。其中，熔体的流变性可以通过实验室用的挤出机，哈克流变仪，双辊等试验方法来评价。

离模膨胀率

影响高分子材料的离膜膨胀率的因素很多，包括聚合物的分子量，配方组成，以及加工条件，如温度，压力，剪切速率及模具长度等。对于PVC吹塑及吹膜产品，离膜膨胀率控制显得格外重要，另外在挤出及注塑行业中，通常需要较小的离膜膨胀率。ACR类加工助剂会影响PVC加工中的离膜膨胀率，所以需要主要厂家及产品牌号。

熔体强度

PVC的熔体强度实际上是反应PVC熔体的弹性及拉伸粘度，通常情况下，PVC吹塑及薄膜领域对熔体强度要求较高。在这些应用领域中，由于PVC熔体受到重力的作用，往往会产生下垂。由于PVC熔体强度的增加，产生的离模膨胀和延展性可以抵消重力带来下垂的影响，由此消除薄厚不匀的问题，但是需要注意的问题是如何解决熔体强度和离膜膨胀率的矛盾，需要通过配方和实验等条件进行确定。

熔体延展性

在一些应用领域如热成型，挤出发泡，吹塑等，高分子材料在成型过程中需要经过较高强度的挤压，拉伸，如果熔体的延展性不佳，则容易出现熔体破裂现象，所以要求高分子材料具有一定的熔体延展性。在较大的拉伸条件下，不会产生熔体破裂，通常情况下，ACR的分子量越高，对改善熔体的延展性越好。

熔体粘度

PVC的熔体粘度同ACR的分子量相关，大部分通用的ACR均增加PVC的熔体粘度，低分子量的ACR对PVC的熔体粘度影响不显著。在注塑领域中，加入ACR往往需要提高最小充膜压力，这种影响是不利的，但是它可以改善“喷流”现象，可改善制品的外观。低分子量的ACR对注塑中冲膜压力影响较小，但是对“喷流”现象基本无改善。

4.   新型PVC加工助剂

虽然ACR型加工助剂已经问世几十年，产品也在不断的更新完善，但是新型PVC加工助剂研发的脚步从来没有停留过。如杜邦的Elvaloy在硬质PVC中既是一种加工助剂，又是一种抗冲改性剂，牌号Elvaloy®HP4051，Elvaloy® HP441，Elvaloy®HP661，Elvaloy&#174TW，Elvaloy®4170，Elvaloy®4924等。此外，法国道达尔旗下的Cray Valley也开发了出一种非丙烯酸酯类的PVC加工助剂，可有效改善PVC的加工性能，并且可以提高PVC的热稳定性，产品牌号包Cleartack® W110及Cleartack®W140。国内方面，江苏爱特恩高分材料有限公司开发的成型剂Eaform®WY-66及Eaform®WY-68也是一种新型PVC加工助剂，在挤出等应用领域具有明显的改善PVC成型加工方面的性能。

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