不锈钢、钛、钽、锆的腐蚀性参数

引言

     观察到的AISI 304L不锈钢和Ta-2.5W合金在工厂内的故障，激发了对AISI 304L和316L不锈钢以及Ti、Ta、Zr等具有高耐腐蚀性或耐火性的金属在侵蚀-腐蚀行为方面的深入研究。      在腐蚀试验中，材料被浸泡在含有10 wt%盐酸的水溶液中，试验在室温条件下以1000 rpm的速度持续进行168小时。为了探究纯腐蚀与侵蚀-腐蚀的联合影响，在实验过程中，部分材料被特别设计以避免受到固体颗粒的冲击。结果显示，钽（Ta）和锆（Zr）的重量和表面粗糙度几乎未发生变化，而钛（Ti）的重量损失则比Ta和Zr高出一个数量级。由于氧化层的去除导致基底金属暴露，不锈钢遭受了严重的腐蚀。通过光学显微镜和扫描电子显微镜对微观结构的分析，我们得以明确了侵蚀-腐蚀的具体机制。

介绍

      流体处理机械和工厂的经济高效运行越来越依赖于使用既耐腐蚀又耐磨的材料。不锈钢是工业环境中最常用的材料，但钛和钛合金在军事和商业航空航天领域之外的应用也越来越广泛。所有耐火金属都具有出色的耐腐蚀性，而在化工行业中，钽因其卓越的耐腐蚀性而成为首选材料，尤其是在极端腐蚀条件下运行的热交换器和压力容器中。      钽的卓越耐腐蚀性归功于其表面形成的无定形五氧化二钽(Ta2O5)膜。锆是另一种耐火金属，由于其能够形成强粘附性的二氧化锆钝化表面膜，因此在核电站以外的工业部件中得到了越来越广泛的应用，展现出较高的耐腐蚀性。      近年来，腐蚀环境下材料的腐蚀和磨损研究受到了广泛关注，这与不同过程之间的所谓协同效应有关。侵蚀-腐蚀可以定义为侵蚀和腐蚀同时发生的相互作用，包括空蚀和液体侵蚀。这种协同作用可能导致金属损失率显著增加，超出了仅由腐蚀或侵蚀单独作用所导致的损失。      侵蚀-腐蚀现象被分为两大类：侵蚀增强腐蚀（EEC），其中损伤区域被限制在氧化物尺度范围内；以及腐蚀影响侵蚀（CAE），其中损伤区域包括尺度和金属本身。      随着化学工业的工业过程在日益严苛的条件下运行以提高产量和降低成本，有必要在加工厂的部件中引入超合金、活性金属如钛或锆、钽及其合金等耐火材料。然而，这些材料的耐摩擦腐蚀性能（与机械降解相关的腐蚀）在过去并未受到太多关注。      即使是这些高强度材料，在恶劣环境下也会经历降解和失效。特别是在强酸、悬浮液中的固体颗粒和高速循环流体的共同作用下，通过侵蚀-腐蚀机制导致材料损失。      在研究了AISI 304L不锈钢和Ta-2.5W合金在氯化物和悬浮颗粒中的工厂故障后，本研究介绍了AISI 304L、AISI 316L以及商业纯Ti、Ta和Zr金属的实验室侵蚀-腐蚀测试结果。

实验

在本项腐蚀实验室试验中，我们考察了不同材料（AISI 300系列，含0.03%、1.03%、1.6%碳量）在10%盐酸溶液中，含有80克/升的氧化铝（Al2O3）颗粒时的耐腐蚀性能。实验条件模拟了工业环境中的严苛条件，溶液在室温下以1000转/分钟（rpm）的速度搅拌，持续了168小时，使用1000立方厘米的磁力搅拌器进行搅拌。所有样品在测试前均经过了抛光处理，以确保表面状态一致。为了评估材料表面的磨损情况，我们使用SM7轮廓仪测量了测试前后流动暴露区域的平均粗糙度值，具体数据见表1。此外，我们还记录了试验前后样品的平均重量变化，并计算了每种材料的平均质量损失百分比，这些数据分别展示在表2和图2中。

图1。(a)测试。(b)氧化铝颗粒的形态学

表2重量值图2。减重值

结果与讨论

1.   案例研究

1.1  AISI 304L

在高级合金上，如不锈钢和镍基合金，由于腐蚀导致的材料损失率可以显著的ac-

图3展示了AISI 304L管道在运行中遇到的故障情况。图3a揭示了管道内壁因侵蚀腐蚀而变薄的现象，这是一种由撞击颗粒和/或湍流引起的材料损失机制。图3b则显示了靠近焊缝处的墙体变薄和泄漏问题，这通常是由于材料的无被动性被机械因素破坏时所引发的中心问题。

在管道的外表面上并未观察到腐蚀信号，这进一步表明失效是由内部的侵蚀-腐蚀引起的。尽管提供试样的化工厂没有提供完整的操作条件信息，但可能造成侵蚀的原因包括高速流动、悬浮液中颗粒的存在以及焊缝突出等因素。侵蚀模式表明，空化也加剧了侵蚀过程。

此外，腐蚀可以通过相对运动加速或增加对金属的攻击速度腐蚀性液体。这种类型的攻击可以通过出现波浪、沟壑、圆洞、山谷和沟槽来识别。这种类型的联合攻击的另一个特征形态是由于形成重叠的马蹄形凹陷而形成的扇形外观。

图4展示了Ta-2.5W合金在实际使用中的磨损和腐蚀情况。图4a中的低倍光学显微图揭示了由悬浮颗粒引起的侵蚀-磨损痕迹，这些痕迹是材料表面因颗粒撞击而产生的明显损伤。图4b则展示了Ta-2.5W合金扇形表面的低倍光学显微图，其中可以看到具有马蹄形侵蚀-腐蚀标记的特征，这是由于腐蚀介质和磨粒的联合作用导致的。

与不锈钢相比，钽的硬度较低，这使得它在面对撞击颗粒时更容易失效。钨的加入，如Ta-2.5W合金，相对于纯钽提高了硬度，增强了材料的耐磨性。然而，即使在硬度提高的情况下，腐蚀介质和磨粒的联合作用仍然会在Ta-2.5W合金的表面产生磨损和腐蚀失效。这一点从Ta-2.5W反应器壁的宏观图（图4）中可以明显看出，这些宏观图与之前提到的同一工厂中的AISI 304L管的宏观图相对应。

在图4a所示的宏观图中可见磨损痕迹和侵蚀影响。Ta反应器内壁另一区域的低倍放大图像（图4b)显示了侵蚀-腐蚀过程的马蹄形形态特征。

图5。AISI 304L测试。(a)流暴露区（左）和侵蚀保护区（右）之间界面的光学显微图。(b)流动暴露区域的SEM显微图显示晶粒微观结构。(c)侵蚀保护区表面的点蚀。(d)由点蚀产生的空腔的放大倍数。

      2    实验室试验

      2.1  粗糙度测量

     试验后的粗糙度增量顺序如下：AISI 304L > AISI 316L > Ti > Zr > Ta。不锈钢的粗糙度增加了一个数量级，而Ti的变化要小得多，而在Zr和Ta中，表面粗糙度几乎保持不变。

      2.2  重量减轻

    不锈钢的重量损失为或高于2%（图2）。Ti的重量损失比不锈钢低一个数量级以上，而Ta和Zr的重量差异可以忽略不计。

     2.3  微观结构研究

     在侵蚀-腐蚀试验期间，试样表面暴露在液体流动和撞击氧化铝颗粒中，除了孔周围区域（图1a)，通过保持试样的位置，保持对磨料颗粒的保护，但容易受到酸溶液的腐蚀攻击。这样，对于相同的材料，就存在一个接口在水流暴露区和侵蚀保护区之间。

      2.4  AISI 304L

      图5a为侵蚀-腐蚀试验后，AISI 304L试样上流动暴露区与侵蚀保护区的界面。暴露区表面表现出侵蚀和腐蚀的综合作用。暴露于流动中的区域的微观结构（图5b)显示了晶界和晶粒断裂面，根据每个晶粒内的晶体填充情况给出了表面形貌。侵蚀保护区（图5c和d）显示了盐酸溶液引起的典型点蚀过程，能够穿透试片和特氟龙片之间。

     这些观察结果与严重的受腐蚀影响的侵蚀机制相一致，其中的损伤包括氧化物垢和贱金属。

      2.5   AISI 316L

     正如预期的那样，AISI 316L相对于AISI 304L的材料去除程度较轻，尽管这两种材料表现出相似的行为。图6a显示了流动暴露区和侵蚀-之间的界面

图6。AISI 316L测试。(a)流暴露区（左）和侵蚀保护区（右）之间界面的光学显微图。(b)流动暴露区域的SEM显微图显示晶粒微观结构。(c)定位于AISI 316L试样外部边缘的凹坑和裂纹。

   

图7。钛测试。(a)侵蚀保护区（左）与流动暴露区（右）之间界面的扫描电镜显微图。(b)显示侵蚀腐蚀磨损的流暴露区域细节。

图8。钽测试。(a)侵蚀保护区（浅灰色）和流动暴露区（深灰色）之间的界面的扫描电镜显微图。(b)在试验前显示研磨痕迹的侵蚀保护区的详细信息。(c)流暴露区磨损疤痕的光学显微照片。(d)扫描电镜显微图显示了流动暴露区域表面的氧化物颗粒。

     在流动暴露区域观察到广泛的侵蚀和腐蚀攻击，而侵蚀保护区则显示出局部攻击的迹象。侵蚀和腐蚀的综合作用揭示了暴露区域颗粒的微观结构，其中最严重的攻击定位于试样的外部边缘，形成了空腔和裂纹。

     2.6.钛

     对于活性金属钛，其表面形成的氧化垢能有效抵抗腐蚀攻击，因为在侵蚀保护区表面未观察到腐蚀迹象。暴露区域的侵蚀-腐蚀仅导致粗糙度增加和表面裂纹的形成，主要机制是侵蚀增强腐蚀，即损伤被限制在一个较厚的氧化物层内，而基础金属本身并未受到影响。

     2.7.钽

     对于钽，其重量和表面粗糙度几乎没有变化，但表面确实显示了一些局部的侵蚀-腐蚀痕迹。试验后钽片的扫描电镜显微图显示，侵蚀保护区保持不变，具有原始的抛光痕迹。在暴露于流动中的区域表面，可以检测到一些局部的侵蚀-腐蚀痕迹，但攻击主要影响氧化物层。对暴露区域的扫描电镜观察显示了非常小的氧化物颗粒的积累，这些粒子的能谱分析（EDS）仅显示钽和氧峰。在钽的情况下，悬浮液中磨料颗粒的存在是决定性因素，因为在防止颗粒冲击的区域没有观察到物质损失。这些观察结果表明，侵蚀增强腐蚀过程是由磨料颗粒造成的损害。

     2.8.锆石

     锆的行为与钽相似。侵蚀保护区没有腐蚀迹象，而流动暴露区显示由于材料去除而产生的腐蚀磨损痕迹。主要在边缘可见严重的侵蚀和一些氧化锆沉积物。被侵蚀去除的氧化物颗粒很可能被新的物质所捕获，在侵蚀增强腐蚀（EEC）机制中氧化尺度生长，这主要发生在这些活性金属上。

图9。锆测试。(a)流动暴露区（顶部）和侵蚀保护区（底部）之间界面的SEM显微图。(b)优惠券的外部边缘和放大的细节（右）显示通过侵蚀-腐蚀去除材料。(c)氧化物颗粒聚集在外部边缘


结论




     1、不锈钢AISI 304L和316L的腐蚀影响腐蚀机制：


      不锈钢AISI 304L和316L在盐酸和氧化铝颗粒的存在下，通过腐蚀影响腐蚀（CAE）机制，遭受氧化垢的损失和侵蚀基金属。这种机制表明，在腐蚀介质和磨粒的联合作用下，材料的损伤区域包括尺度和金属本身。
2、不锈钢在酸性介质中的点蚀：


      即使在没有磨料氧化铝颗粒的情况下，不锈钢也会由于酸性介质而出现严重的点蚀。这表明不锈钢在HCl溶液中的腐蚀性能受到pH值的影响，随着pH值的增加，腐蚀电流密度降低，抗腐蚀性能增加。

3、活性金属Ti、Ta和Zr的耐腐蚀性：

     反应性和折射性金属Ti、Ta和Zr，在盐酸和氧化铝颗粒存在的情况下，显示出粗糙度和失重的变化相对于不锈钢是可以忽略不计的。这表明这些活性金属具有较好的耐腐蚀性。
4、Ti、Zr和Ta在无氧化铝颗粒下的耐酸性：


     在没有氧化铝颗粒的情况下，Ti、Zr和Ta显示出良好的耐酸（10 wt%盐酸）腐蚀性能。这进一步证实了这些材料在没有磨料颗粒存在时的高耐腐蚀性。

5、反应性或耐火性金属的侵蚀增强腐蚀机制：

     对于这些反应性或耐火性金属，盐酸和氧化铝粒子的联合作用只去除外部保护氧化物垢，通过侵蚀增强腐蚀（EEC）机制。在这种机制中，损伤区域被限制在氧化物尺度范围内，基础金属不受影响。

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本文首发于微信公众号：[钽铌新技术服务与应用]，原文标题：【不锈钢、钛、钽、锆的腐蚀性参数】

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