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以往人们对导热油认识不足,认为导热油只要控制在一定温度下便可长期使用而不会结焦,或者认为导热油长时间使用后会变质只需更换导热油,炉管上就不会结焦等。导热油会不会在炉管壁上结焦,导热油使用一段时间后为什么会影响传热效果,这是近几年来导热油行业中讨论的焦点。实际上导热油与自然界其他产物一样,也存在由好变坏的过程,导热油在热油炉中加热运行如同水滴在水池边结水垢一样,也会形成结焦,而且结焦主要分以下四个阶段: 一、诱导阶段 导热油在热油炉炉管金属表面的受热作用下,主要发生两大类化学反应:一类是裂解反应,另一类是缩合反应。裂解反应使烷烃类大分子分解为小分子,导热油物理性质表现为黏度减小、闪点降低;缩合反应使烷烃类大分子缩合成多环芳烃或稠环芳烃等大分子,导热油物理性质表现为黏度增大、闪点增高。 由于热油炉有膨胀槽,膨胀槽又与空气接触,使一部分低闪点的导热油挥发掉;又加上诱导阶段中,导热油的主要化学反应是缩合反应,故导热油报废时,其物理性质中黏度、闪点、酸值、残炭值均增大。在这些化学反应中,其主要反应路线是:烷烃->烯烃->芳香烃->多环芳烃->胶质->沥青质。由此可见,在这个反应过程中,相对分子质量是逐步增大的。如胶质相对分子质量在600~1000间,而沥青质相对分子质量在700~40000间。这些大分子物质在导热油中是不溶的,并从导热油中分离出来。分离出来的胶质和沥青质是粘稠状的,它在导热油中起诱导因子作用,继续诱导导热油经加热缩合逐步发生脱氢反应。
二、吸附阶段 导热油经加热生成沥青质,然后沥青质向炉管金属表面迁移或被金属表面吸附。吸附是导热油的沥青质在炉管金属表面上迁移的表面现象。吸附可分物理吸附与化学吸附。物理吸附多在较低温度时进行,是范德瓦尔斯引力作用的结果,没有电子偶的形成,它可以是单分子吸附,也可以是多分子吸附,但并不一定在第一层吸满以后才吸附第二层;也不一定在第二层吸满以后再吸附第三层,是不规则吸附。而化学吸附只能单分子层吸附,且在吸附过程中生成化合物。导热油中沥青质在炉管金属表面主要是物理吸附,而且吸附厚度是不均匀的。而当温度增加后,炭与钢可能会发生化学吸附生成化合物,使炉管发脆,影响炉管质量。
三、硬化阶段 沥青质附着在炉管壁上,继续受热会硬化生成结焦。结焦相对来说是比较硬的,传热系数又很小,是非传热物质。在金属表面增加一层结焦层后,起到隔热作用,故结焦在导热油炉使用中无好处。 在硬化阶段,结焦的主要化学反应是脱氢反应,随着脱氢程度不同,生成结焦的形状也不同,主要分以下三种: ①海绵状焦 也称无定形焦,C/H比低,焦块疏松,硬度低,结焦中含油量大,在火焰中易燃烧,离开火焰也燃烧,在炉管中易清除。海绵状焦由含芳烃量小的油生成。 ②蜂窝状焦 也称同性焦,C/H比中等,焦块内部结构呈蜂窝状,硬度中等,结焦中含油量少,在火焰中不易燃烧,离开火焰不燃烧,在炉管中清除困难。蜂窝状焦由含芳烃量中等的油生成。 ③针状焦 也称异性焦,C/H比高,焦块内的孔隙是均匀定向且呈细长椭圆形,破碎时焦块裂成针状的焦片或玻璃状,硬度高,结焦中含油量极少,在火焰中冒火星,离开火焰如石块,在炉管中清焦很困难。针状焦由芳烃量高的油生成。 各种导热油结焦的性能比对如下表所示。 焦炭名 | 结构 | C/H | 外观硬度 | 生成方式 | 清焦难易度 | 海绵状焦 | 无定形 | 低 | 疏松 | 含芳烃量小的油生成 | 容易 | 蜂窝状焦 | 同性 | 中等 | 呈蜂窝状 | 含芳烃量中等的油生成 | 困难 | 针状焦 | 异性 | 高 | 孔隙均匀 | 含芳烃量高的油生成 | 很困难 |
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