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加氢处理和加氢裂化是生产清洁燃料的主要技术,可使炼厂具有相对灵活的加工能力,同时满足日益严格的油品质量要求。近几年来加氢处理与加氢裂化技术在帮助炼油厂提升加工效益的过程中发挥了重要作用,并且也在发展中不断趋于成熟。 1)常规原料油加氢处理技术 常规原料油加氢处理技术在工艺层面已十分成熟,该项技术的研发热点在于为提高反应性能开发出的新流程方案和设计新的反应器内构件,以使得催化剂发挥出更高的活性;由于许多工艺技术相对成熟,因此催化剂的创新决定着常规原料油加氢处理的发展前景。 在目前已实现工业应用的加氢处理工艺中, (1)应用较多的工艺包括: Albemarle公司以馏分油为原料的UD-HDS(超深度加氢脱硫)工艺; Axens公司以石脑油为原料的Prime-G+(选择性加氢脱硫)工艺; Axens公司以柴油为原料的Prime-D工艺; EMRE/KBR公司的HYDROFINING工艺; UOP公司以VGO和馏分油为原料的MQD Unionfining(最大量生产优质馏分油的联合精制)工艺 (2)能够在生产ULSD的同时,使得氮、密度、芳烃和十六烷值也满足规格要求的工艺包括: Albemarle公司的UD-HDS和HDAr; Axens公司的Prime-D; SINOPEC的FHI和SSHT; Haldor Topsøe公司采用NiMo催化剂的常规加氢处理工艺和HDS/HDA工艺; Shaw/BASF公司的REDAR和UOP公司的MQD Unionfining等。 (3)能够提高柴油低温流动性的脱蜡工艺包括: Albemarle公司的CFI、EMRE/KBR的MIDW、Haldor Topsøe的柴油脱蜡工艺、匈牙利MOL公司的MOLDew、UOP的Unicracking/DW和SINOPEC的FDW等。 (4)能够减少氢耗的工艺包括: DuPont公司的IsoTherming,原料油进反应器之前先用氢气饱和SK公司的HDS预处理工艺,含LCO或CGO的原料油在进行加氢处理前先脱除其中的耗氢化合物;Axens公司的Prime-G+、EMRE公司的SCANfining和UOP公司的Selectfining工艺。 催化剂方面,已实现工业应用的常规原料油加氢处理催化剂大致分为以下几类: 石脑油/馏分油/蜡油加氢处理催化剂; FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂; 省去汽油后处理需求的FCC预处理催化剂; 加氢裂化预处理催化剂; 较重原料加氢处理催化剂; 柴油脱蜡催化剂; 保护剂; 2)常规原料油加氢裂化技术 目前,加氢裂化装置比以前具有更高的处理低质量进料的能力,且能够提供更多更接近最终产品规格的柴油,而由催化裂化得到的产品必须进一步改质才能满足日益严格的柴油质量标准。因此,加氢裂化工艺正逐步成为优于催化裂化工艺的转化手段。 在已工业应用的加氢裂化工艺中: (1)单段循环与两段循环是应用最广泛的加氢裂化工艺方案。两段循环方案的选择性和反应性均优于单段循环方案。一般来说,两段循环更适合于以实现全转化为目标的大型加氢裂化装置,而且能够加工高氮原料油;单段装置则是投资成本受限的炼油厂的首选。 (2)能够在较低苛刻度(如较低的压力、温度和氢耗)下操作的加氢裂化方案,与常规的单段循环加氢裂化方案相比,该方案可在较低的压力、催化剂温度和氢耗下提供相同甚至更高的的馏分油收率。 (3)能够提高炼油厂加氢操作灵活性的部分转化加氢裂化工艺主要包括: Chevron Lummus Global公司的优化部分转化(OPC)工艺和选择性分段(Selective Staging)工艺 Haldor Topsøe公司的分段部分转化(SPC)工艺; UOP公司的先进部分转化Unicracking(APCU)工艺; (4)能够有效降低氢耗的加氢裂化工艺; (5)能够将LCO改质为可用作柴油调和组分的加氢裂化技术。 加氢裂化催化剂方面,已实现工业应用的加氢裂化催化剂通常是将活性金属负载在酸性载体上。金属大多数由Pt、Pd、Ni、Mo、Co、W等组成,部分催化剂中还添加有机助剂(如B、P或Si)来提高活性和选择性;载体可以是分子筛和/或无定形材料,以分子筛为载体的催化剂有利于加氢裂化生产汽油,以无定形材料为载体时则有利于多产柴油。 3)渣油加氢处理技术 随着原油日益变重以及对高价值产品需求的增加,炼油厂商面临着如何在变化的市场环境中维持盈利能力的挑战。渣油加氢处理是目前炼油厂将这些原料改质为高质量、高价值产品的最佳工业方案之一,能够在转化这些原料的同时实现HDM、HDN、HDS、脱康氏残炭和沥青质的转化,与常规加氢处理技术相比,渣油加氢的操作作温度和压力均较高,因此装置投资成本和操作费用相应增加。渣油加氢处理技术的进展主要体现在工艺、催化剂和反应器设计上。 工艺方面,已实现工业化的渣油加氢处理工艺主要包括: Axens公司的Hyvahl工艺; Chevron Lummus Global公司的RDS/VRDS工艺; ExxonMobil公司的Residfining工艺; Shell Global Solutions的SROH渣油加氢脱硫工艺; UOP的RCD Unionfining工艺; 催化剂方面,工业上所用催化剂是通过在Al2O3、SiO2或SiO2 /Al2O3载体上负载Co、Mo、Ni或W的氧化物得到的。为达到所需转化率并满足目标产品要求,必须对催化剂活性、颗粒尺寸、孔径和孔分布、选择性和形状进行优化。能够提供工业用渣油加氢处理催化剂的公司主要包括Catalysts and Chemicals Industries、CriterionCatalysts&Technologies、Haldor Topsøe和Sinopec。 反应器方面,渣油加氢工艺可选的反应器有固定床、沸腾床、移动床和浆态床四种,主要根据原料油性质和所需产品情况进行确定。有些工艺采用的是组合反应器(如固定床+移动床)方案来优化加工过程。有些工艺通过在HDS反应器上游安装保护床反应器以脱除渣油中大多数金属和沥青质,帮助防止下游HDS催化剂过早失活。 4)渣油加氢裂化技术 全球许多地区储有大量的非常规超重原油资源,渣油加氢裂化技术将在改质这些原料为高价值产品方面扮演重要角色。渣油加氢裂化工艺能够用来提供合适的FCC原料(用于汽油生产)以及高质量的超低硫柴油。 已工业化的渣油加氢裂化工艺所用反应器为固定床或沸腾床。典型的固定床工艺为Shell Global Solutions公司的HYCON渣油加氢裂化工艺。沸腾床反应器因为可随时加入新鲜催化剂和排出废催化剂,可加工高金属含量的原料油。 典型的沸腾床渣油加氢裂化工艺包括: (1)Axens公司的H-Oil; (2)CLG的LC-FINING与LC-MAX工艺; (3)Headwaters公司的HCAT工艺; (4)中石化抚研院与洛阳院联合开发的STRONG工艺; 固定床和沸腾床技术共有的最大缺点是在高转化率下渣油稳定性降低,从而限制了可获得的最高转化率水平。因此,采用浆态床的新渣油加氢裂化技术的开发是近几年来该行业的一个发展重点。但浆态床加氢裂化工艺目前还未实现工业化,主要工艺包括: (1)BP/KBR公司的VCC; (2)Eni公司的EST; (3)PDVSA公司的HDHPLUS; (4)UOP公司Uniflex; (5)中石化石科院的RMD工艺。
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