异戊橡胶

小海之家 · 发表于 2021-2-25 15:22:46

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简介

异戊橡胶一种用于轮胎生产的高性能橡胶，英文Polyisoprene rubber。以其稳定的化学性质被广泛运用于轮胎制造行业之中。它具有很好的弹性、耐寒性（玻化温度-68℃）及很高的拉伸强度。在耐氧化和多次变形条件下耐切口撕裂比天然橡胶高，但加工性能如混炼、压延等比天然橡胶稍差。化学方程式为CH3-C(CH3)=CH-CH3，中文名：聚异戊二烯橡胶、顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯橡胶、IR。异戊二烯广泛用于生产各种聚异戊二烯弹性体（异戊橡胶、SIS等），它也可以用作嵌断共聚物的共聚单体，生产粘合剂和增粘剂。1995年全世界异戊二烯的需求量超过27.8万吨（不包括前苏联），其中生产异戊橡胶用量占一半，2005年将达到37.0万吨。随着异戊橡胶工业的发展，对异戊二烯的需求量将会更大。
异戊橡胶polyisoprene由异戊二烯合成的一种橡胶，最接近天然橡胶，其耐水性，电绝缘性超过天然橡胶。全名为顺-1，4-聚异戊二烯橡胶。由异戊二烯制得的高顺式(顺-1，4含量为92%～97%)合成橡胶，因其结构和性能与天然橡胶近似，故又称合成天然橡胶。它是一种综合性能很好的通用合成橡胶，主要用于轮胎生产，除航空和重型轮胎外，均可代替天然橡胶。但它的生胶强度、粘着性、加工性能以及硫化胶的抗撕裂强度、耐疲劳性等均稍低于天然橡胶。
发展现状
制约中国橡胶工业发展的重要瓶颈是橡胶，尤其是天然橡胶供应紧张，价格居高不下。受地理条件的限制，我国天然橡胶生产增速缓慢。据预测，我国天然橡胶年产量最多可增加70多万吨，难以满足国内橡胶工业高速发展的需求；但合成橡胶产量却随中国石油化工的发展而增加。合成橡胶主要品种中，我国已能生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等胶种，惟有异戊橡胶的生产仍是个空白；而上述合成橡胶品种均不能完全取代天然橡胶，只有异戊橡胶可以替代天然橡胶。如何改善橡胶工业重要原料-天然橡胶的"无米之炊"现状，成为业界普遍关注的问题。我国橡胶年消耗量超过310万吨，居世界首位。预计到2010年，将超过500万吨，年均增长5.5%以上；2015年将超过600万吨，可保持4%的增速。为了弥补国内天然橡胶资源的不足，近两年我国每年进口天然胶100万吨以上。预计今后我国年进口天然胶将超过200万吨，占世界天然胶总资源的20%以上。
另外，从我国轮胎行业的发展来看，全钢载重子午线轮胎某些部件所需的异戊橡胶均从俄罗斯引进，进口量已超过1万吨，价格也在逐步攀升。在初期价格较低时，斜交胎也曾使用过进口异戊橡胶，轮胎生产企业获得了较好效益。如果异戊橡胶以20%的比例取代天然橡胶，配方工艺无需调整就可以顺利使用，仅以轮胎行业2010年消耗橡胶250万吨计，异戊橡胶消耗量可达50万吨，即可减少50万吨天然橡胶进口量，于国于民都非常有利。俄罗斯在轮胎生产中50%使用异戊橡胶，如果国内达到这个比例，异戊橡胶的需求量更大。因此，我国应从战略高度鼓励国内橡胶行业积极开发异戊橡胶，并形成规模化生产
前景展望
(a)随着燕山、上海、扬子、齐鲁、吉化等大型乙烯装置的扩建投产以及国外大型石化企业在国内投资建厂(如上海赛科等)，到2010年，我国乙烯生产能力有望达到1200万吨/年。30万吨/年乙烯装置可以提供3万吨/年异戊橡胶的C5原料，国内C5资源将更加丰富。如果国家对异戊橡胶的发展再给予税赋支持，确保异戊橡胶售价低于天然橡胶或与之持平，将有利于异戊橡胶的推广应用，困扰我国异戊橡胶发展的第二个焦点问题也将解决。同时根据国外对裂解C5馏分分离利用的经验，综合利用裂解C5馏分，不仅**降低乙烯的生产成本，还可以大力发展附加值高的精细化工产品，提高经济效益；
(b)我国乙烯装置分布相对分散，国内C5资源集中困难，如果按东北、京津、上海三个地区进行集中利用，就可以扩大聚异戊二烯的生产规模；
(c)依托国内科研院所，开发出新型均相催化体系，改善稀土异戊橡胶的性能，达到钛系异戊橡胶的水平

主要用途

2013年稀土异戊橡胶在轮胎应用方面取得重大突破。首次以50%稀土异戊橡胶工业化产品替代天然橡胶成功应用于全钢载重子午线轮胎。
全钢载重子午线轮胎因其使用环境苛刻，胎面胶以往都采用100%天然橡胶，普通的异戊橡胶产品不能满足全钢胎的工艺和使用要求。中国天然橡胶资源匮乏，全钢载重民用、军用轮胎过度依赖进口原料是我国轮胎和国防工业发展的不安定因素。本次轮胎试制的成功，不仅**增加了中国战略资源的自给率，也为中国轮胎的应用技术带来重大变革，标志着中国异戊橡胶产品的应用研发能力已跻身世界一流水平。
此次轮胎试制采用的稀土异戊橡胶是中科院长春应化所高性能合成橡胶工程技术中心研发的新一代技术产品。在以往产品的基础上，通过提高稀土催化异戊橡胶分子微观结构的可控性结合流变行为研究和轮胎应用研究等技术创新，使产品的分子结构和硫化加工性能更接近于天然橡胶。经中国橡胶工业协会检测中心认为，产品具有如下创新点：硫化速率与天然橡胶同步，解决了国内外异戊橡胶较天然橡胶滞后，天然橡胶的替代率难以提高的问题；基本性能超过国外同类产品（俄罗斯稀土异戊橡胶SKI-5）水平，是国内外应用性能最接近天然橡胶的异戊橡胶；在全钢载重子午线轮胎实际生产中，以50份替代天然橡胶，无需改变生产配方和工艺，各项指标均符合轮胎企业实际生产要求和国家各项轮胎标准。
异戊橡胶50%替代天然橡胶的轮胎试制成功，开阔了稀土异戊橡胶的市场空间，对于加快我国稀土异戊橡胶生产技术水平和产能的提高，解决我国天然橡胶资源短缺，增加我国战略资源的自给率具有重要的意义。

生产技术

生产流程
异戊橡胶的生产有两种流程：
①用齐格勒-纳塔催化剂，以己烷(或丁烷)作溶剂的连续溶液聚合流程。这一流程首先由美国固特异轮胎和橡胶公司于1963年实现工业化。过程包括:催化剂（四氯化钛-三烷基铝或四氯化钛－聚亚胺基铝烷）制备、聚合、脱除催化剂残渣、脱水干燥及成型包装。在单釜容积为40～50m3的3～6台串联釜中进行聚合。操作工艺参数为：单体浓度12%～25%，聚合温度0～50°C，反应时间3～5h，转化率可达80%～90%，所得生胶的门尼粘度为 80～90，凝胶含量<1%，异戊橡胶的顺-1,4含量>95%。
②用锂或烷基锂(RLi)为催化剂，以环己烷(或己烷)作溶剂的间歇溶液聚合流程。该流程最早由美国壳牌公司于1962年采用固特里奇化学公司的专利首先实现工业化，所得异戊橡胶的顺-1,4含量为92%～93%。因锂系催化剂用量少，转化率高，故流程中可省去单体回收和脱除催化剂残渣工序。与连续溶液聚合相比，该工艺对原料纯度要求高，聚合条件更需严格控制，所得异戊橡胶的性能稍差。
1974年，中国首次发表了用环烷酸稀土－三异丁基铝-卤化物合成顺-1,4-聚异戊二烯的实验结果，之后进行了催化剂筛选、聚合物结构和性能、以及中间试验开发工作，这种稀土催化剂可在加氢汽油中制得顺-1,4含量高达94%以上的异戊橡胶，是一种有工业化前途的新型催化剂体系。
生产技术
异戊二烯广泛用于生产各种聚异戊二烯弹性体(异戊橡胶、SIS等)，它也可以用作嵌段共聚物的共聚单体，生产粘合剂和增粘剂。1995年全世界异戊二烯的需求量超过27.8万吨(不包括前苏联)，其中生产异戊橡胶用量占一半，2005年将达到37.0万吨。随着异戊橡胶工业的发展，对异戊二烯的需求量将会更大。
异戊二烯单体生产技术主要有：俄罗斯雅罗斯拉夫的异戊烷两步脱氢法，荷兰壳牌公司的乙烯裂解和催化裂化副产异戊烯催化脱氢法，俄罗斯雅罗斯拉夫的异丁烯-甲醛两步合成法，日本可乐丽公司的异丁烯-甲醛两步法，意大利斯纳姆公司的乙炔丙同法，美国固特里奇公司的丙烯二聚法，美国阿尔科化学公司的乙烯裂解副产异戊二烯乙腈抽提法，日本瑞翁公司的乙烯裂解副产异戊二烯二甲基甲酰胺抽提法等。上述诸多生产技术中，最具发展前景的是综合利用C5馏分。C5馏分组成复杂，富含双烯烃及单烯烃，其双烯烃含量较高。由于我国未能建成C5分离的工业装置，限制了分离后综合利用C5的发展，使科研开发难于进入工业试验阶段，不能生产附加值更高的产品，使得大部分的C5馏分资源没有得到很好的利用，均被作为燃料使用。我国的裂解C5馏分已经超过100万吨/年，充分利用好这部分资源对降低乙烯成本，获得高附加值的产品，提高经济效率具有重要的意义
合成技术
世界上顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶的生产技术主要有：俄罗斯的雅罗斯拉夫工艺，美国固特里奇工艺，意大利的斯纳姆及荷兰的壳牌工艺。异戊橡胶按其催化体系基本分为三大系列：即锂系、钛系、稀土体系。异戊橡胶的生产主要采用前两种催化体系，且经过几十年的发展，技术相对成熟。中国于1966年由吉化研究院和长春应用化学研究所共同开发出钛系异戊橡胶。
对于稀土催化体系，列宁格勒合成橡胶研究院用稀土元素Nd(钕)代替原聚合催化剂中的Ti制成了新一代催化剂，可使生胶顺式-1，4-异戊橡胶的含量提高，避免产生不溶物。生胶平均相对分子质量大、分布窄、硫化加工时间短、催化剂用量少，但费用较高。这种催化剂从20世纪80年代末中试，巴什基利亚合成橡胶100吨/年装置上进行工业试验。1970年开发出稀土催化异戊橡胶，并在吉化建立了500吨/年中试装置，经长时间运转，提供了几十吨产品。该技术于1973年在燕山石化万吨级顺丁橡胶装置上进行放大及工业考察试验，1975年通过部级初步定型鉴定，1987年完成1.3万吨/年异戊橡胶装置基础设计，同年稀土催化合成异戊橡胶技术通过原化工部技术鉴定。1992年，上海高桥石化也提出了建设1万吨/年异戊橡胶装置的预可行性报告。北京橡胶工业研究设计院从20世纪60年代开始，对异戊橡胶也进行了大量研究，己初步形成了一套应用技术。尽管有关部门对异戊橡胶项目先后进行过多次论证，但异戊橡胶生产在国内还是空白，争论的焦点主要有二：一是C5收集困难；二是异戊橡胶价格能否与天然橡胶竞争。面对巨大市场商机，许多国外企业已开始着手扩大异戊橡胶生产能力，扩建聚异戊二烯生产线。我国具有稀土异戊橡胶的合成技术，也应将发展异戊橡胶提上日程。

[石油化工] 异戊橡胶

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