【化工装备十年大发展】1997-2023西南院5000吨/年二氧化碳加氢制甲醇中试装置开车成功

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(出处: 海川化工论坛网)
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5000吨/年二氧化碳加氢制甲醇中试装置开车成功


2023年1月16日，鲁西集团5000吨/年二氧化碳加氢制甲醇中试项目装置引入原料气，顺利产出合格粗甲醇产品，装置一次开车成功。这标志着中国中化战略性产业化项目（GREAT10）“二氧化碳高效加氢制甲醇”初步达成目标。

二氧化碳加氢制甲醇具有显著的减碳效应，有助于缓解鲁西集团发展中面临的碳减排压力，巩固煤化工副产二氧化碳-甲醇-烯烃-新材料/精细化学品低碳产业链，提高鲁西产业链一体化水平，助力中国中化达成“双碳”减排目标


该项目是2022年9月中国中化正式确立GREAT10后，首个达成中试的项目。项目由鲁西集团与西南院共同研发，采用二氧化碳加氢制甲醇专用催化剂，二氧化碳转化率和甲醇选择性达到同类技术先进水平。依托该项技术成果，可开展技术许可、专有设备与催化剂供货、工程设计、EPC等工程技术服务，打造中国中化技术成果内部产业化示范。


5000 t/a二氧化碳加氢制甲醇中试装置采用西南院二氧化碳加氢制甲醇专用催化剂与低能耗二氧化碳合成甲醇专利工艺，二氧化碳转化率和甲醇选择性达到同类技术先进水平，通过热耦合工艺可大幅降低甲醇产品单位能耗。依托该中试技术成果，西南院将开发10万吨级二氧化碳加氢制甲醇工艺包，形成具有自主知识产权的二氧化碳加氢制甲醇成套技术。

为大国重器点赞

caocheng 发表于 2024-11-20 16:27
为大国重器点赞

沙漠里的游鱼 发表于 2024-11-20 16:30

自主研发，实质进展

caocheng 发表于 2024-11-20 17:03
自主研发，实质进展

二氧化碳高效加氢制甲醇
‌二氧化碳高效加氢制甲醇‌是一种将二氧化碳（CO2）通过加氢反应转化为甲醇（CH3OH）的技术。这种技术不仅有助于减少温室气体排放，还能将CO2转化为高附加值的化学品，具有显著的经济和环境效益。

技术背景和原理
近年来，随着全球对碳中和目标的追求，二氧化碳高效加氢制甲醇技术得到了快速发展。该技术主要通过两种路径实现：

‌一步法‌：直接以CO2和氢气为原料，通过压缩、合成、气体分离、精馏等单元制成甲醇。这种方法在热力学上较为有利，因为CO2加氢反应是放热的，且总分子数减少，低温、高压条件有利于反应进行‌12。
‌两步法‌：先通过逆水煤气变换（RWGS）反应将CO2与氢气生成一氧化碳（CO），再将CO加氢生成甲醇。这种方法虽然反应步骤较多，能效较低，但可以通过RWGS反应降低CO2的活化难度‌1。
催化剂的选择和应用
在二氧化碳加氢制甲醇的反应中，催化剂的选择至关重要。‌铜基催化剂‌因其良好的CO2和H2吸附活化能力，在低温条件下展现出较高的活性和甲醇选择性，且抗中毒性能强、生产成本低，被广泛研究并应用于工业生产‌2。此外，铜基催化剂上的反应路径主要有两种：一种是以甲酸盐（HCOO*）为中间体的反应路径，另一种是通过其他中间体逐步加氢生成甲醇‌2。

CO2加氢生成甲醇主要有两种途径，一种是CO2加氢直接合成甲醇；另一种是CO2先通过逆水煤气变换（RWGS）反应生成CO，CO再加氢生成甲醇。CO2加氢制甲醇的反应是放热且反应总分子数减少的反应，而RWGS反应是吸热反应，因此，热力学上低温、高压有利于CO2加氢转化为甲醇。然而，CO2具有较高的热力学稳定性和化学惰性，其活化和转化需要大量能量输入，且合成甲醇是一个动力学限制的过程，导致CO2转化率较低（<20%）。通常需要较高的反应温度用于CO2的活化，然而，高温会生成大量副产物CO和甲烷，从而导致甲醇选择性降低。
深入理解催化反应机理对于催化剂的设计具有重要的意义。科学家们通过各种原位表征及DFT计算等手段对CO2加氢制甲醇反应过程中中间物种的生成、迁移及转化路径进行了探究，明晰了反应路径及反应机理。在Cu基催化剂上的CO2加氢制甲醇反应有两种广为接受的反应路径：一种是以甲酸盐（HCOO*）为中间体的反应路径，即CO2与表面吸附的H*反应生成HCOO*中间体；然后，HCOO*逐步加氢生成甲氧基（H3CO*）物种；最后，进一步加氢生成甲醇。另一种是RWGS+CO加氢反应路径，即CO2加氢通过RWGS反应生成CO*中间体，随后CO*逐步加氢生成甲酰基（HCO*）、甲醛（H2CO*）和甲氧基（H3CO*）中间体，最后再进一步加氢生成甲醇。

基于铜基催化剂上的甲醇合成，科学家们做了大量工作，也取得了显著进展。然而，单一Cu催化剂上的CO2加氢反应活化不高、甲醇选择性较低、且容易发生烧结失活现象。此外，在CO2加氢制甲醇反应生成甲醇的同时副产等摩尔量的水，水的存在会加剧Cu基催化剂的失活。因此，科学家们通过引入载体、助剂以及改进或引入新型制备方法对Cu基催化剂进行设计合成，调控了催化剂各组分之间的相互作用，促进了Cu的分散，并获得更多的活性位点，提高了CO2转化率和甲醇选择性。
Cu基催化剂中，载体不仅可以增强催化剂的稳定性，还可以有效控制催化剂颗粒尺寸提高活性位点的分散度。此外，载体还可以调节Cu的电子性质，并与Cu物种之间形成SMSI，从而显著提高催化性能。常用于CO2加氢制甲醇铜基催化剂的载体有氧化铝（Al2O3）、氧化锆（ZrO2）、氧化铈（CeO2）以及其他载体如二氧化硅（SiO2）、金属有机骨架（Metal-organic framework, MOF）材料等。
助剂的加入也可以调节催化剂的表面性质、改变催化剂的结构、抑制副反应的发生、与活性组分间形成相互作用，或在表面形成缺陷位点，从而提高催化剂的活性。因此，科学家们将各种助剂引入到Cu基催化剂中用以促进Cu的分散，形成丰富界面位点，增强催化剂碱性以提高CO2吸附活化能力，促进电子转移以改善金属与载体的相互作用，进而促进甲醇合成。在CO2加氢制甲醇反应中，常用的助剂有：K、Ba、In、Mn、Pd、Au、Ga、Zr、稀土元素（La、Ce）以及水滑石等。
此外，催化剂的制备方法对催化剂的结构和表面性质，以及催化活性、选择性、抗毒性和寿命也会产生显著影响。对于铜基催化剂的合成，常用的制备方法主要包括共沉淀法、浸渍法和溶胶-凝胶法以及其他新型合成方法如双喷嘴火焰喷雾热解等。
21世纪初，全球范围内的研究机构、企业都在积极投入CO2加氢制甲醇的研究与开发，试图提高反应过程效率、降低成本，并将技术推向商业化。目前，一些国家和地区的CO2加氢制甲醇技术已经商业化并进行了工业示范，大部分进行了中试研究。
总之，近年来科学家们通过引入载体、助剂以及改进或引入新型制备方法对Cu基催化剂进行设计合成，调控了催化剂各组分之间的相互作用，促进了Cu的分散，并获得更多的活性位点，提高了CO2转化率和甲醇选择性。此外，通过各种原位表征及DFT计算等手段对CO2加氢制甲醇反应过程中中间物种的生成、迁移及转化路径进行了探究，明晰了反应路径及反应机理，推动了甲醇工业化的进程。但由于CO2加氢制甲醇反应的复杂性、催化体系的多样性以及表征技术的局限性等因素，在提高Cu分散度和Cu暴露表面、调控Cu与载体的相互作用、平衡活性位点的表面H/C比等方面仍需进一步努力。此外，现有的CO2加氢制甲醇反应大多都基于较高的温度，导致甲醇合成需要巨大的能耗，同时高温反应容易导致Cu的烧结失活，所以低温合成甲醇（≤200 ℃）是未来的发展方向。

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二氧化碳加氢制甲醇中试装置通过热耦合工艺可大幅降低甲醇产品单位能耗

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