氧化、加氢、氟化，危险工艺，安监重点排查

根据《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三〔2009〕116号）及《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》（安监总管三〔2013〕3号），共有18种重点监管的危险化工工艺。今天，挑选几种化工艺等工艺，为大家做详细介绍。


氧化工艺


氧化为有电子转移的化学反应中失电子的过程，即氧化数升高的过程。多数有机化合物的氧化反应表现为反应原料得到氧或失去氢。涉及氧化反应的工艺过程为氧化工艺。常用的氧化剂有:空气、氧气、双氧水、氯酸钾、高锰酸钾、硝酸盐等。


▶几种典型氧化工艺

乙烯氧化制环氧乙烷；
甲醇氧化制备甲醛；
对二甲苯氧化制备对苯二甲酸；
环己烷氧化制**；
天然气氧化制乙炔；
丁烯、丁烷、C4馏分或苯的氧化制顺丁烯二酸酐；
邻二甲苯或萘的氧化制备邻苯二甲酸酐；
对氯甲苯氧化制备对氯苯甲醛(酸)；
甲苯氧化制备苯甲醛(酸) ；
对硝基甲苯氧化制备对***甲酸；
**/醇混合物的氧化制己二酸；
乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸；
丁醛氧化制丁酸；
氨氧化制硝酸等。

▶工艺危险特点

1. 反应原料及产品具有燃爆危险性；
2. 反应气相组成容易达到爆炸极限，具有闪爆危险；
3. 部分氧化剂具有燃爆危险性，如氯酸钾、高锰酸钾、铬酸酐等都属于氧化剂，如遇高温或受撞击、摩擦以及与有机物、酸类接触，皆能引起火灾爆炸；
4. 产物中易生成过氧化物，化学稳定性差，受高温、摩擦或撞击作用易分解、燃烧或爆炸。

▶重点监控工艺参数
氧化反应釜内温度和压力
氧化反应釜内搅拌速率
氧化剂流量
反应物料的配比
气相氧含量
过氧化物含量等
安全控制的基本要求
反应釜温度和压力的报警和联锁；
反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统；
紧急断料系统；
紧急冷却系统；
紧急送入惰性气体的系统；
气相氧含量监测、报警和联锁；
安全泄放系统；
可燃和有毒气体检测报警装置等。

▶措施建议
涉及氧化工艺的企业应及时委托专业机构进行反应风险评估，并根据评估结果采取相应措施保证工艺安全。
将氧化反应釜内温度和压力与反应物的配比和流量、氧化反应釜夹套冷却水进水阀、紧急冷却系统形成联锁关系，在氧化反应釜处设立紧急停车系统，当氧化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车。
配备安全阀、爆破片等安全设施。


▶事件回顾

1974年6月1日16时许，英国Nypro公司环己烷空气氧化反应罐发生爆炸事故，造成厂内28人死亡，36人受伤，厂外53人受伤经济损失达2.544亿美元。

1990年5月26日，日本板桥区的一家化学药品厂发生爆炸事故，造成5人死亡，17人受伤。事故的直接原因是：工厂在生产过氧化苯甲酰的作业中突然发生爆炸。过氧化苯甲酰主要用于塑料聚合的催化剂，其化学性质活泼，稍有撞击或火星就会爆炸。

2009年4月9日17时25分左右某生产碱性染料的化工厂在进行转料操作时氧化反应釜发生爆炸起火，造成1人重伤,直接经济损失60余万元。

2016年4月25日，江西樟江化工有限公司双氧水装置在试生产过程中发生爆燃事故，造成3人死亡，1人轻伤，直接经济损失1500万元左右。事故发生的直接原因是：在试生产准备阶段，应为酸性的氧化工作液呈碱性。在进行紧急停车后，生产负责人企图回收利用不合格工作液，违规将氧化工作液泄放至酸性储槽中，并添加磷酸，企图重新将氧化工作液调成酸性。但酸性储槽中的双氧水在碱性条件下迅速分解并放热，产生高温和助燃气体氧气，引起储槽压力骤升而爆炸，同时引燃氧化工作液。




氟化工艺


氟化是分子中引入氟原子的反应，涉及氟化反应的工艺过程为氟化工艺。属于强放热反应，放出大量的热可使反应物分子结构遭到破坏，甚至着火爆炸。氟化剂通常为氟气、卤族氟化物、惰性元素氟化物、高价金属氟化物、氟化氢、氟化钾等。


▶直接氟化

黄磷氟化制备五氟化磷等。
b.金属氟化物或氟化氢气体氟化
SbF3、AgF2、 CoF3等金属氟化物与烃反应制备氟化烃；
氟化氢气体与氢氧化铝反应制备氟化铝等。
c.置换氟化
三氯甲烷氟化制备二氟一氯甲烷；
四氯嘧啶与氟化钠制备2，4，6-三氟-5-氟嘧啶等。
d.其他氟化物的制备
浓硫酸与氟化钙(萤石)制备无水氟化氢等。

▶工艺危险特点

反应物料具有燃爆危险性；

氟化反应为强放热反应，不及时排除反应热量，易导致超温超压，引发设备爆炸事故；

多数氟化剂具有强腐蚀性、剧毒，在生产、贮存、运输、使用等过程中，容易因泄漏、操作不当、误接触以及其他意外而造成危险。


▶重点监控单元

氟化剂储运单元

▶重点监控工艺参数

氟化反应釜内温度、压力；
氟化反应釜内搅拌速率；
氟化物流量；
助剂流量；
反应物的配料比；
氟化物浓度。

▶安全控制的基本要求

反应釜内温度和压力与反应进料、紧急冷却系统的报警和联锁；
搅拌的稳定控制系统；
安全泄放系统；
可燃和有毒气体检测报警装置等。


▶措施建议

涉及氟化工艺的企业应及时委托专业机构进行反应风险评估，并根据评估结果采取相应措施保证工艺安全。

氟化反应操作中要严格控制氟化物浓度、投料配比、进料速度和反应温度等。必要时应设置自动比例调节装置和自动联锁控制装置。

将氟化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、氟化物流量、氟化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁控制，在氟化反应釜处设立紧急停车系统，当氟化反应釜内温度或压力超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车。

安全泄放系统。

▶事故回顾

2019年7月26日，江西省兴国县工业园区内的兴国兴氟化工有限公司发生的氢氟酸泄漏事故。7月27日，兴国县应急管理局第二次发布泄漏情况处置通报时指出，由于现场处置方法及时、得当，泄漏得到全面控制，事故未造成人员伤亡。





2016年1月9日，潍坊长兴化工有限公司四氟对苯二甲醇车间发生氟化氢泄漏中毒事故，造成3人死亡、1人受伤。在四氟对苯二甲醇生产过程中伴有氟化氢蒸气产生，因作业人员擅自变更生产工艺违规操作、反应釜加料盖密封不严，导致氟化氢泄漏并扩散，造成现场和相邻车间作业人员中毒。


2012年4月14日，内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司偏氟乙烯（VDF）生产车间发生三次爆炸，车间建筑严重受损，多台社保损毁，大量管线破损，造成1人死亡。



2009年8月11日上午10时40分，陕西省西安市高陵县泾河工业园中化近代环保化工(西安)有限公司，由于生产四氟乙烷(一种制冷剂，属氟利昂的替代产品)的反应装置出现故障，造成气体泄漏（其中含有70余公斤的氟化氢气体），导致3人住院治疗，数十人在医院做系列检查。




加氢工艺

加氢是在有机化合物分子中加入氢原子的反应，涉及加氢反应的工艺过程为加氢工艺，主要包括不饱和键加氢、芳环化合物加氢、含氧化合物加氢、含氮化合物加氢、氢解等。


▶典型工艺

不饱和炔烃、烯烃的三键和双键加氢：环戊二烯加氢生产环戊烯等。
芳烃加氢：苯加氢生成环己烷；苯酚加氢生产环己醇等。
含氧化合物加氢：一氧化碳加氢生产甲醇；丁醛加氢生产丁醇；辛烯醛加氢生产辛醇等。
含氮化合物加氢：己二腈加氢生产己二胺；***催化加氢生产苯胺等。
油品加氢：馏分油加氢裂化生产石脑油、柴油和尾油；渣油加氢改质；减压馏分油加氢改质；催化（异构）脱蜡生产低凝柴油、润滑油基础油等。

▶工艺危险特点

反应物料具有燃爆危险性，氢气的爆炸极限为4%~75%，具有高燃爆危险特性；

加氢为强烈的放热反应，氢气在高温高压下与钢材接触，钢材内的碳分子易与氢气发生反应生成碳氢化合物使钢制设备强度降低，发生氢脆；

催化剂再生和活化过程中易引发爆炸；

加氢反应尾气中有未完全反应的氢气和其他杂质在排放时易引发着火或爆炸。

▶重点监控工艺参数

氢气温度及流速；
冷却介质流量及出口温度；
反应釜内温度、压强；
反应釜密封性；
环境温度；
系统氧含量；
出口气体成分及浓度等。

▶安全控制的基本要求

以高性能的工业控制计算机为基础，以过控系统（DCS/PLC/FCS）为运行环境，在常规的控制方法的基础上，对整个生产工艺过程中的设备装置或特定的核心设备实现繁复的、多变量的、大规模和高稳定性的高性能控制。在先进控制方法实际实施后能够改善生产过程的控制效果，提高各项控制指标以增加企业经济效应和减少能源损耗。


实现自动加料、设置安全联锁；

使用自动控制系统，实时记录装置状况和联锁保护条件和状态，一旦发生异常系统能够自动报警；

确定工艺最大允许氢气压强，设置不可超调的限流措施；

采用双温度控制系统，实时监控釜内温度不超过反应温度上限和系统允许最高温度

设置紧急冷却系统（不间断），以保障在冷却水故障、停电等突发状态下能够迅速停车并冷却反应釜；

定期对自动生产系统、安全连锁系统进行维护和测试，保障其可靠性；

设置防雷隔离措施。

▶措施建议

每次使用反应釜均需气密检查、加强现场通风，最大限度降低可燃气体泄漏量，使其浓度降低到爆炸极限以下；

严格控制火源，避免发生可燃气体着火爆炸事故；

定期维护和校验现场报警仪器的维护、校验工作；

严格监控反应器、高压换热器、高压空冷器、循环氢压缩机、循环氢脱硫塔、尾油系统等重要部位，一旦出现超温超压、超工艺指标等问题，迅速报警、及时处理；

在装置停工过程中，注重高压临氢设备对氢的彻底充分释放，防止氢脆现象的发生；

加强对设备的管理，提高装置的本质安全系数。对可能发生高温氢腐蚀的部位重点关注。对腐蚀较为严重的设备、管线进行材料升级，确保设备的本质安全；

加强事故应急预案的演练，定期组织岗位操作人员学xl各种事故预案，提高职工处理突发事故的能力；

加强消防、气防管理，确保消防、气防设施完好，消防道路畅通；

装置中可燃气体报警设施，定期校验。

▶事件回顾

2020年1月15日下午1点40分左右，广东珠海某石化设备有限公司重整与加氢装置预加氢单元发生闪爆，现场火光冲天。下午4点06分，珠海市委宣传部发布消息说，现场明火已经被扑灭，环境在线监测站点各项指标未出现异常。



2018年5月3日13时49分左右，泰兴市某化工有限公司加氢车间1号氢化釜撤催化剂作业过程中发生釜内闪爆，事故导致1人死亡，直接经济损失144.6万元。



2018年3月12日16时14分，某九江分公司60万吨/年柴油加氢装置原料缓冲罐V501发生爆炸事故，造成2人死亡，1人轻度灼伤，直接经济损失338万元。



1987年3月22日7时，英国格朗季蒙思炼油厂加氢装置低压分离器因超压发生爆炸，并继而发生大火。事故造成一人死亡，装置严重损坏，经济损失7850万美元。