FCC废催化剂处理

流化催化裂化(FCC)是现代石油炼制工艺的重要组成部分，FCC过程是在一定温度及催化剂的作用下使重质原料发生裂解反应，是主要的重油轻质化方法。在欧美地区，FCC汽油约占汽油生产总量的36%左右；日本约有71%的炼油厂是FCC型炼油厂，FCC汽油占汽油的生产总量的25%～30%。
近年来，我国的催化裂化工艺发展迅速，FCC装置的加工能力仍处于提升状态，目前FCC装置生产的汽油约占汽油生产总量的70%左右，总加工能力已达180Mt/a。由此可见，在国内炼油加工过程中，催化裂化工艺有着举足轻重的地位。
2016年8月1日，新发布的《国家危险废物名录》中，将FCC废催化剂归为HW50类危废，其依据大致是认为FCC废催化剂含有镍元素且经700℃焙烧后镍元素以氧化镍形态存在、质量分数超过0．1%，由于氧化镍为第一类致癌性物质，故FCC废催化剂被列入危险性废物名录。关于FCC废催化剂是否会在700℃焙烧后生成氧化镍且质量分数超过0．1%，业内不少专家存在质疑，也有研究机构正在实验室评价论证，但在没有确切结论之前，业内更加关注FCC废催化剂的回用或者综合利用以缓解危废处置带来的成本压力。
据统计，2015年我国废炼油催化剂的产量超过200kt，其中由FCC装置产生的废催化剂占绝大部分。中石化2015年FCC装置总加工能力为72．79Mt，加工量为69．41Mt，产生FCC废催化剂50kt左右，若按每吨废剂处置费用3000元计算，则至少增加炼油成本0．6元/t。同时，若后续不对FCC废催化剂进行合理处置，废剂中的有害组分还存在污染环境、危害人体健康等风险，废剂上的一些贵金属资源也会流失，造成资源浪费。因此，对FCC废催化剂进行减量化和资源化利用引起了越来越多研究者的关注。
1、FCC废催化剂来源及性质
FCC废催化剂有三个来源:最主要来源是FCC装置在运行过程中，由于高温及重金属的毒害作用，导致催化剂活性降低而不能满足催化裂化反应需求。为了使FCC装置中的催化剂维持在一定活性，需要定期补充新鲜剂并从再生器里卸除部分已经失活的催化剂(平衡剂)；其次是由于催化剂在装置中与高速物流(主风和原料油)、容器壁以及催化剂颗粒之间碰撞或热崩等因素产生的粒径小于20μm的细颗粒，这些颗粒不能被一、二级旋风分离器收集，但可被后续的三级旋风分离器收集得到，这些废催化剂即为三旋细粉；第三个来源是随着催化裂化烟气净化技术的应用，由烟气脱硫、脱硝泥渣中收集得到的催化剂超细粉。废催化剂的典型性质如表1所示。

在FCC反应过程中，原料油中的有毒有害物质(如Ni，V等)会随着反应的推移进入到催化剂中并不断累积，导致FCC废催化剂中沉积较多的Ni，V等重金属。除此之外，为了降低有害重金属对催化剂的毒害作用，有些炼油厂会向装置中添加一定量的钒钝化剂，而钒钝化剂中通常含有Sb，Bi等金属，这些金属也可进入到催化剂中。以上所述的重金属数量、种类较多，也需要妥善处置，以减少对水体、土壤、动植物及人体健康的潜在危害。
2、FCC废催化剂的处理途径
2．1 平衡剂再使用
在对FCC废催化剂的利用上，国内外开展了很多研究。国外炼制渣油(金属含量高)的ＲFCC装置占总FCC装置的比例不大，通常由FCC装置卸出的废剂作为平衡剂可提供给ＲFCC装置再次使用。在我国绝大多数的FCC装置都是ＲFCC装置，卸出的平衡剂金属含量高，活性低，少部分可以作为开工用催化剂使用。还有一种情况是装置中的催化剂中毒严重，重金属含量高，炼油厂一般加入平衡剂来“置换”中毒严重的催化剂，然后再加入新剂。通常这些再利用的平衡剂量很少，仍有大量的FCC废催化剂需要处理，因此需寻找其他的处置方法。
2．2 填埋
填埋FCC废催化剂是一种较为容易的方法，至今仍有使用。国外废催化剂在填埋前必须将有毒有害物质转化为无毒无害物质方可进行，在美国即使是得到许可可以填埋，也要缴纳高昂的税费，还规定对填埋的批准者及所有者都要负法律责任。在国内则需要得到相关部门的审批，确认废催化剂填埋对环境无污染方可进行，且所需费用很高。填埋方法虽然简单，但其实际上是把废催化剂进行了空间上的转移，治标不治本，随着土地资源的日益减少，这种单一的掩埋方式受到了越来越多的限制。
2．3 磁分离
废FCC催化剂上含有较高的金属(Ni，V和Fe)，磁分离技术就是利用金属具有磁力的作用将具有高金属含量的废催化剂分离出来，并把分离后的性能相对较好的催化剂重新应用于FCC装置中的方法。早在20世纪70年代磁分离技术就在国外得到了应用，并随着装置的不断改进，先后经历了高梯度磁分离机、稀土永磁体代替电磁体，以及后期研发成功的永磁技术，实现了磁分离技术的飞跃。
通常该技术的磁分离装置要和催化裂化装置联合到一起，专利US7431826B2则提出了一种将磁分离装置和催化裂化装置分离的磁分离方法，通过该发明可降低成本，回用更多的平衡剂，据测算用此法可实现20%～40%的平衡剂的回用。我国在1998年出现磁分离技术并于同年在洛阳炼油厂得到工业应用，但其属于电磁技术范畴。永磁技术则于2002年在华北石油分公司得到工业应用，后经发展，中石化工程建设有限公司又与其他公司联合开发了NBMS磁分离工艺，该工艺应用了永磁技术研制出了具有高磁感应强度的辊式永磁技术，该技术实现了两级或多级分离，不使用化学品，不产生废水，是一种清洁工艺。目前该工艺在华北石油化工分公司重油催化裂化装置进行工业应用，试用结果如表2所示，将回收剂按比例代替新鲜催化剂加入装置后，装置的各项指标基本上保持稳定，其轻收和回收剂加入前基本相当，产品分布基本保持不变。磁分离方法能提高催化剂的使用周期，但本质是减少废催化剂的排放量，未进行废催化剂的无害化处理。

2．4 FCC废催化剂合成分子筛
FCC废催化剂中虽然有部分主体结构遭到了破坏，但仍含有少量的分子筛结构，若可利用此结构将废催化剂加工合成为高附加值产品，既可带来经济效益，又可保护环境。对此，国外有许多学者进行了探索研究，Basaldella等通过把废催化剂进行水热和碱熔活化来合成八面沸石分子筛和A型分子筛，经其改性制备的催化剂具有优良的催化性能。Al-Sheeha等从废催化剂中回收氧化铝并将其制成拟薄水铝石，所得产物的比表面积大于200m2/g，孔容超过0．3mL/g，可作为分子筛合成的铝源重新使用。Escardina等以废催化剂为原料水热合成4A型沸石分子筛，其合成产品结晶度高，产品质量好。
国内也有不少研究者对FCC废催化剂合成分子筛做了研究，杨海宁等以催化裂化废催化剂为原料，先对废剂进行活化处理，然后在外加硅源的条件下，通过水热原位晶化技术合成了Y型分子筛，结果表明，利用废催化剂能够原位合成出较高结晶度的Y型分子筛。李亮也以FCC废催化剂细粉为原料，在外加硅源的条件下，通过添加无机盐并调变合成体系的投料硅铝比、碱度、晶化温度和晶化时间等因素控制Y型分子筛的合成。结果表明，在适宜的合成条件下，用FCC废催化剂细粉不仅可以合成出大比表面积和高结晶度的超细Y型分子筛，而且所得产物具有较好的水热稳定性。用废催化剂合成分子筛为废催化剂的再利用提供了新途径，具有良好的应用前景。
2．5 FCC废催化剂精制油品
润滑油、石蜡等石油炼制产品中均含有不安定组分，这些组分可使得产品安定性变差，存储后颜色变深等，因此需要对这些油品进行精制净化。通常那些不安定组分大多是极性较高的物质，而FCC废催化剂的孔结构和比表面积与普通白土相当，甚至性能超过白土，因此可以充分利用其本身的结构优势，代替白土进行油品的净化。国内多位研究者将FCC废催化剂作为润滑油和柴油等油品的吸附净化剂，朱军等采用三种废催化剂对润滑油进行精制，结果表明三种废催化剂均有一定的精制效果。此外，他们还将废催化剂与白土按一定的比例混合后精制润滑油，结果表明废催化剂的孔道结构利于吸附且其球状颗粒特性减缓了油品与颗粒的摩擦阻力，有较好的去除杂质效果，能代替部分白土来精制润滑油。杨世成等利用废催化剂来代替部分白土精制石蜡，研究发现，该方法操作方便，工艺可行，且废催化剂中的重金属不会污染石蜡产品。FCC废催化剂替代部分白土精制油品的工业应用本质上也仅是减少了白土的用量和购入成本，未从根本上解决FCC废催化剂的减量化和资源化的问题。
2．6 FCC废催化剂复活
废FCC催化剂的复活一般是通过化学处理法来实现的:将废催化剂与特定的化学试剂进行混合、浸泡，脱除废催化剂上的Ni，V等重金属，恢复催化剂的部分比表面和孔体积，再重新回用到催化裂化装置中。ARCO石油公司早在20世纪60年代就开发出了化学脱金属技术，采用硫化氢和氯气对FCC废催化剂进行处理，样品洗涤后将金属硫化物和氯化物分离，从而得到恢复孔结构和催化活性的目的。20世纪末，Cosatal公司将脱金属工艺进行改进，处理得到的催化剂复活样产品收率高，但是改进后的脱金属工艺仍旧对设备腐蚀严重，从而限制了工业应用。
国内吴聿等学者研究开发了新型的有机配位法复活FCC废催化剂，通过实验设计和分析，得出了影响复活效果的关键因素和顺序，并通过实验放大得到了催化活性较好的FCC废催化剂复活样品。青岛某公司采用无机-有机耦合法复活FCC废催化剂并已实现了工业化生产，其复活催化剂先后在齐鲁、燕山、青岛石化、神驰化工等多家炼油厂的10多套FCC装置上进行了工业应用，结果显示复活剂可以替代部分新催化剂进入催化裂化装置中使用。除此之外，该公司针对三旋细粉的污染重、粒度细不能满足催化裂化装置使用要求等问题，在充分考察细粉的物性基础上，对三旋细粉进行预处理后作为载体开发了UPC型催化剂代替新鲜剂。UPC型再造催化剂目前已在北海、中原、长岭几家炼油厂的催化裂化装置上进行了工业应用，其在中原石化厂催化裂化装置运行数据如表3所示。

这种FCC废催化剂复活技术的工业化应用从根本上解决废剂的污染问题，实现催化裂化装置固体废弃物零排放，既促进环境的可持续发展，又减少矿产资源的开采。
2．7 从FCC废催化剂中回收有价金属
FCC废催化剂上的金属有两种:一种是稀土，其在FCC废催化剂中以三价离子或氧化物的形式存在，这种存在形式易于与相关化合物发生反应，可据此对稀土进行回收。另一种是重金属Ni，V等，在催化裂化过程中，原油中的Ni和V等会在催化剂上富集，从而使催化剂变成各种重金属的承载者。因此，FCC废催化剂上金属(稀土、Ni，V等)回收不但有经济效益，也是FCC废催化剂处理的途径之一。针对FCC废催化剂上的稀土，有学者做了以下研究。何捍卫等研究发现，以P507(HEH/HHP)和煤油组成的萃取体系可有效地从FCC废催化剂浸取液中萃取出稀土元素，再经过反萃后除去非稀土杂质(Al，Fe等)，使La和Ce得以回收。苑志伟等则选择P507作为回收稀土的萃取剂，在此工艺条件下所得到的稀土回收率不小于87%，该研究中指出温度升高可增加浸取剂的动能，增强其运动效果，从而加速了整个提取反应的速度，提高浸取率。巫树锋等在研究回收利用FCC废催化剂中的稀土元素的同时，还回收了铝元素，先用盐酸浸取待回收元素，然后用草酸沉淀回收稀土元素，剩余沉淀后废水与铝酸钙反应可制备出絮凝剂聚合氯化铝。对于Ni和V来说最常用的提取分离法是加酸对废料进行酸解，将Ni，V变成溶液离子状态，然后根据其不同的沉淀pH值来实现分离。Lai对废催化剂中Ni与V的提取过程做了考察，结果表明:当pH值大于6．0，Ni几乎不能被浸出，当pH值在4．0～8．0时，V很难被浸出。朝阳等结合其他研究者进行了从废催化剂中浸出回收Ni，V，Mo的实验，开发了浸出回收有价金属的新技术，V，Mo和Ni的回收率分别为90%～95%，80%～85%和95%～98%。也有一些研究者则先将废催化剂进行煅烧，使得金属Ni和其他物质分开，让催化剂中的非金属相转变成不溶于酸的物质，然后再进行镍的分离。由于含镍的FCC废催化剂基本都是非单一金属的，在进行镍的提取分离时需要根据体系本身的特点选择尝试不同的分离方法，实现镍的回收。
3、结论
针对FCC废催化剂的组成和性能特点，国内外学者提出了多种的处理方法。从长远来看，填埋必将会被取缔，平衡剂再使用只能回用部分废催化剂，而磁分离方法只是减少了FCC废催化剂的产量，未对废剂进行回收利用。以FCC废催化剂作为原料合成高附加值产品、废催化剂复活或从废剂中回收有价金属等将是未来的发展趋势，不仅可以提高资源的利用率，还可以保护环境，并带来一定的经济效益，具有较高的研究价值和广阔的发展

催化裂化催化剂现在是炼厂最大的固体危险废弃物
占用企业很大一部分资金

现在的环保形势，企业自己是办不了的

按照正常的危废处理

我自己开发的资源化技术，全部可做成产品出售

做成分子筛的技术，如果有长足的发展及验证，应该会很有前景