超级奥氏体不锈钢的百年发展进程

超级奥氏体不锈钢是具有高Cr、Mo、N含量，且耐点腐蚀指数不小于40的奥氏体不锈钢。与奥氏体不锈钢相比，超级奥氏体不锈钢具有优异的耐均匀腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀性能，且因氮合金化使其兼具了较高的强度和塑韧性，被广泛应用在城市垃圾处理与烟气脱硫等废气处理领域、化学工业与制浆造纸等苛刻环境领域，以及油气开采与海水淡化等资源开采领域。



      超级奥氏体不锈钢的发展以日益增长的物质需求为基础，以工业技术的进步为动力，以优异的耐腐蚀性能为目标，历经数十年的发展，以满足适用于苛刻环境的要求。但是随着时代的发展与技术的进步，工业化进程加快，超级奥氏体不锈钢使用范围越来越广，使用环境越来越苛刻，因此研究其发展过程及技术进展对开发更高耐腐蚀性能的超级奥氏体不锈钢有着重要的作用和意义。





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1、超级奥氏体不锈钢的演变

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      超级奥氏体不锈钢的概念是在20世纪80年代与超级铁素体不锈钢、超级双相不锈钢并行产生的，类似于为高镍合金而使用的镍基超合金概念。纵观超级奥氏体不锈钢的发展史，可以认为超级奥氏体不锈钢的演变历经了提高Mo含量、添加N元素及提高Mo与N含量三个阶段。



01

提高Mo含量

     第一阶段是在20世纪30年代，与硫酸相关的工业迅速发展，其对所使用不锈钢的要求也相应提高。为解决不锈钢在硫酸介质环境中出现的腐蚀问题，美国研发出20号合金（20Cr-30Ni-2.5Mo-3.5Cu），法国与瑞典分别研发出成分相似的合金（20Cr-25Ni-4.5Mo-1.5Cu），称之为Uranus B6合金与2RK65。虽然20号合金是为了提高耐硫酸介质腐蚀而开发的，但在溶剂、**、塑料、合成纤维、有机化学品、药品与食品等行业的加工制造设备中应用也很广泛。



     20世纪70年代后，Uranus B6与2RK65合金一般被称为904L，904L在硫酸与磷酸环境下有着较为优良的抗均匀腐蚀能力，常被应用于石油化工、纸浆造纸、矿物冶炼以及食品工业等领域，并且在含氯化物高温水介质中也可以替代以304和316不锈钢制造的热交换器。20号合金和904L的研发是超级奥氏体不锈钢发展的主要基石。



     随着工业的高速发展，不锈钢使用的介质环境日渐复杂与苛刻，尤其是在含氯化物介质环境中，不锈钢的耐腐蚀能力略有不足。添加Mo元素后，可通过提高腐蚀电位及钝化膜的稳定性与致密性、促进再钝化、降低点蚀形核和亚稳态点蚀坑的数量和尺寸等方式提高不锈钢耐氯化物介质腐蚀。



     在20世纪50年代，瑞典Avesta公司通过提高Mo含量研发出成分为16.5Cr-30Ni-6Mo的钢种，其是254 SMO（S31254，20Cr-18Ni-6Mo-0.2N）的雏形。



       在20世纪60年代，欧洲Ugine公司研制出抗海水腐蚀的NSCD合金，其Mo质量分数大于5%。超级奥氏体不锈钢的研发就此迈进了一步。



    1967年，国际镍公司对合金含量为14%~21%Cr、20%~40%Ni和6%~12%Mo的合金申请了专利。同年，美国Allegheny公司生产出AL-6X（20Cr-24Ni-6Mo），主要应用于海水冷却电厂的薄型冷凝器管，但是由于其合金成分较高，导致厚尺寸钢材在制作过程中不易快速冷却，在高温缓慢冷却过程中易产生金属间化合物（σ相、χ相以及Laves相等）。金属间化合物富含Cr、Mo元素，致使Cr和Mo局部耗尽，不仅造成力学性能的降低还会导致耐蚀性能的下降，因此，商用AL-6X的厚度限制在2.5 mm以下。



02

添加N元素

     1976年Avesta公司申请了新的不锈钢专利并引入254 SMO，是超级奥氏体不锈钢发展第二阶段的典型代表。其利用炉外精炼技术并采用氮合金化，控制钢中N质量分数在0.2%左右、Mo质量分数在6%左右。



      随后采用氮合金化研发了其他类似牌号，例如20世纪70年代由美国Allegheny公司为解决海水腐蚀问题而在AL-6X的基础上生产的AL-6XN（N08367，21Cr-24Ni-6Mo-0.2N）和AL-6XN Plus，80年代德国VDM公司在904L的基础上提高Mo含量并加入0.2%N而研发的Cronifer 1925hMo（N08926，20Cr-25Ni-6Mo-0.2N）。AL-6XN与Cronifer 1925hMo成分范围相似，与254 SMO相比多了7%的Ni，奥氏体相更稳定。



    254 SMO、AL-6XN与Cronifer 1925hMo是现阶段较为成熟且易于加工制造的三种6Mo钢，常用于海洋油气平台、海水淡化、海水热交换器、冷凝管等海洋环境，烟气脱硫、纸浆造纸工业、漂白装置、核电厂、原油蒸馏等高浓度氯化物介质环境，以及化学药品的反应容器及配管等环境中。



     除了上述三种大量工业应用的6Mo钢之外，各国还相继研发了性能优异的6Mo钢，如1984年韩国申请了SR50A（S32050，23Cr-21Ni-6Mo-0.25N）的专利，相较于254 SMO、AL-6XN与Cronifer 1925hMo而言，S32050有较高的Cr、N含量，具有优异的耐蚀性和远高于常规奥氏体不锈钢的强度水平，且其具有与钛合金相似的局部耐蚀性，适用于对耐腐蚀性要求极高的环境，如核电站、烟气脱硫系统、火箭发动机部件、生物材料等。



     1988年芬兰Outokumpu公司研发出的NIROSTA4565S（S34565，24Cr-17Ni-5Mo-6Mn-0.5N），其主要是通过提高Mn的含量来提高N的溶解度。Mn虽是弱奥氏体形成元素，但也是强烈稳定奥氏体元素，Mn与N可代替或减少不锈钢中昂贵的Ni的含量，使不锈钢在兼具良好耐腐蚀性能的同时又拥有价格优势，并且钢中N质量分数高达0.5%，钢的屈服强度比254 SMO提高40%。现被广泛应用在制浆造纸、化学品储藏与运输、湿法冶金、烟气脱硫、海水淡化等领域。



     20世纪90年代，日本Yakin公司以254 SMO为基础，进行适当的提Cr降Mo以及优化其他元素含量，研发出NAS 254N（S32053，23Cr-25Ni-5Mo-0.2N），不仅确保了超级奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能，而且还降低了金属间化合物析出的风险。NAS 254N现被广泛使用在海洋工程、化学工业、制浆造纸及污染防治等系统中。



03

提高Mo与N含量

    254 SMO、AL-6XN、Cronifer 1925hMo和S34565等虽然具有良好的耐腐蚀性能，但在有缝隙的局部或温度较高的恶劣环境中其耐腐蚀性能有限，此时镍基合金或钛合金更有优势，但是价格昂贵。为了弥补这一差距，1992年Avesta公司研发出含7%Mo的654 SMO（S32654，24Cr-22Ni-8Mo-3Mn-0.5N），这是超级奥氏体不锈钢的第三阶段，其在6Mo钢的基础上对Cr、Mo、N含量都有较大幅度的提高，Mo质量分数达到7%，N质量分数控制在0.5%，并加入适量的Mn使其可以通过常规的AOD精炼手段和连铸进行生产，不必担心在随后的加工制造中N从钢中逸出。



     654 SMO是超级奥氏体不锈钢发展的里程碑，其在Cr、Mo和N的协同作用下使超级奥氏体不锈钢在卤化物环境中不仅具有良好的耐腐蚀性能，并在保证钢的可锻性和韧性的基础上大幅提高钢的强度。654 SMO被广泛应用于海水淡化、纸浆漂白、烟气脱硫等对材料耐腐蚀性要求非常苛刻的环境，并逐步成为了镍基合金和钛合金的替代材料。



     1994年法国使用W取代部分Mo而研发出了B66（S31266，24Cr-22Ni-6Mo-3Mn-2W-0.5N），与大多数奥氏体不锈钢和镍基合金相比，其Ni和N的含量相对较高，降低了金属间化合物析出的风险，是专为提高组织稳定性和提高力学性能而设计的，是大型壁厚部件用的超级奥氏体不锈钢。



     在油气开采使用电缆行业，316耐腐蚀较低性，高合金化的镍基合金与钴基合金虽然具有优异的强度和耐腐蚀性能，但价格昂贵。虽然6%Mo钢已弥补这一差距，但仍不能达到镍基合金与钴基合金的耐蚀性和强度，为了缩小6%Mo钢与镍基合金和钴基合金之间的差距，2000年美国特种金属公司开发了一种新型超级奥氏体不锈钢Incoloy27-7Mo（S31277，22Cr-27Ni-8Mo-0.35N）。

Incoloy27-7Mo的成分范围接近于654 SMO，具有优异的耐腐蚀性能和高强度，阻力系数低，保证了输电线的长期运行安全和经济性。Incoloy27-7Mo被广泛应用于制造抗应变的腐蚀环境，如下水井，石油与天然气，还应用于造船和海洋工程。

    随着工业化的发展和科技的进步，超级奥氏体不锈钢的研究和应用越来越广泛，对其性能和耐腐蚀性的要求也越来越高。未来，在材料科学技术的推动下，超级奥氏体不锈钢的发展将呈现出更大的活力和潜力，以满足各类苛刻环境中的应用需求。
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