【JST-007】化工分析一对一求助答疑办公室

meekssy 发表于 2019-10-11 14:48
老师您好：
本人炼化行业分析车间新人小白一枚，有个困惑想向您请教。
最近在学习标准方法，标准里一般都 ...

首先您应该了解这些检测限的具体含义。
检出限一般是指在指定的方法条件下，可以检测出的最低的浓度或总量，但这个检出的浓度或量不一定符合方法中的精度和准确度的要求，只是可以定性或半定量的检测出来。
测定下限则是在指定的方法条件下，可以准确可靠的测量样品的最低浓度或总量，可以作为检测出的准确可靠数据提供给样品所有者或评审者。

任何一个分析方法，都在方法中规定具体的容器、量器及定量器具的适用范围，以及所使用的化学试剂的限定剂量，那么这就对样品已经限定了具体的取样体积或样品中被测组分的总量。这也是为什么许多标准分析方法都会规定一个合适的取样量作为检测该类样品的参考量。

取样量不同，当然会对检测下限有影响，因为被测组分的总量有不同么。
需要稀释的样品，一般是因被测组分浓度高而超出了检测范围，这样的样品有必要进行检测下限的讨论么？如果已经是在检测下限的浓度或总量的限度下，您还要对样品进行稀释处理，这不是对分析检测的要求背道而驰么？过低浓度的样品是需要浓缩或富集，而不是稀释。

老师您好，不知道是否是我的问题描述不清或是过于基础浅显而没有得到您的指点。因为确实搜索了很多相关问题，始终没能理解，所以才来请教。不妥之处还麻烦指出、见谅。谢谢。

老师您好：
本人炼化行业分析车间新人小白一枚，有个困惑想向您请教。
最近在学习标准方法，标准里一般都会给出方法的检出限及测定上、下限，比如“本方法测定范围为0.3-500mg/kg，超出可稀释后测定”。但最近发现环境监测的标准里经常会给出这样的描述（如HJ828 水中化学需氧量的测定）“当取样体积为10.0ml时，本方法的检出限是4mg/l，测定下限时16mg/l。”，就突然很迷惑，检出限为什么和取样体积相关呢？取样量不同测定下限会不一样吗？那如果还存在取样后稀释的步骤，那测定下限又怎么算？
也许这算是数学问题，而我始终转不过弯来？
不知道我是否有表述清楚，麻烦老师不吝赐教。谢谢。

qugd 发表于 2019-9-18 10:45
国标的标准方法中，是采用的湿化学法，也是仲裁的检验方法，做成自动的仪器是比较难的，但一般的化学分析 ...

谢谢老师的回复，我可能要放弃了，直接组装仪器

qugd 发表于 2019-9-18 10:45
国标的标准方法中，是采用的湿化学法，也是仲裁的检验方法，做成自动的仪器是比较难的，但一般的化学分析 ...

谢谢老师的回复，我可能要放弃了，直接组装仪器

cslgwbb 发表于 2019-9-18 10:27
老师好，我想请教一下关于硫磺中的有机物测定的问题，我查了一下国标GB/T  2449 和国外标准ISO2866,采用滴 ...

国标的标准方法中，是采用的湿化学法，也是仲裁的检验方法，做成自动的仪器是比较难的，但一般的化学分析实验室是可以直接用玻璃仪器组成起来使用，分析结果很可靠。

我知道您是想用自动的分析仪，但由于硫磺中的有机物测量最可靠的方式 是将有机物化成二氧化碳通过合适的检验手段（如色谱的检测器，红外吸收检测器，或吸收后通过酸碱性质进行检验）进行分析，但这个转化过程中，由于生成大量的硫氧化物，一般的分析仪要将这些硫氧化物去除干净，是需要复杂的仪器结构和多种化学试剂，而这种分析仪的市场容量又太小（全国有多少需要检验硫磺中有机物的企业或用户，估计很少，根本形不成规模市场）。
您可试着去一些大型硫酸厂（是硫磺制酸的工艺的厂），大型石化厂（具有硫磺回收装置的厂）询问一下他们的质量检验中心，看看是否有您希望得到的结果。我是真不知道市场是有没有专门的硫磺中有机物分析仪。

老师好，我想请教一下关于硫磺中的有机物测定的问题，我查了一下国标GB/T  2449 和国外标准ISO2866,采用滴定法测定，国内有相应的仪器叫硫磺有机物测定仪，我想请问一下外国品牌的元素分析仪可以测定吗，咨询过力可的应用工程师，他们仪器还没有这方面的应用。据我所知目前国外的元素分析仪一般采用tcd，iR 或者紫外荧光测定CHS,我想问一下为啥测不了，另外老师知道可靠的仪器厂家可否推荐，如老师不方便说厂家可私信。

fengdongdong 发表于 2019-9-2 22:32
离子电极的电压用示波器测量 出现工频干扰无法测量问题，请问怎么可以直接测量出电极的电压， 目前使用银离 ...

离子电极的电位为什么要用示波器测量，我还是很少听过。
离子电极的电极电位，是很弱的并且回路可能是高阻抗的小直流电压，应该是精密电位差计测量。
你选择的测量方式和测量工具有问题，不是什么工频干扰的问题，随便一台带mV测量功能的pH计能解决的问题，为什么要用示波器呢。

离子电极的电压用示波器测量 出现工频干扰无法测量问题，请问怎么可以直接测量出电极的电压， 目前使用银离子电极，参比液KNO3, 用于滴定法测量氯离子，谢谢老师

扬清 发表于 2019-8-28 09:30
谢谢您的认真回复，化学分析方法的探讨与验证需非常严谨的科学态度与反复的实验，我们将进一步进行比对试 ...

从您前面帖子的分析判断，可能是乙醇的缘故。
您可以试着在定容时不加乙醇如何？从测量的步骤上看，加不加乙醇对结果应该没有本质影响。

qugd 发表于 2019-8-27 16:18
对这两种滴定法没有深入探讨过，因目前又无条件进行实验室的重现分析，这种问题可能无法帮到您，让您失望 ...

谢谢您的认真回复，化学分析方法的探讨与验证需非常严谨的科学态度与反复的实验，我们将进一步进行比对试验。

扬清 发表于 2019-8-24 16:05
请教一下关于EDTA络合滴定测定含锌量的问题：
两种方法进行了对比：一种是参照硫酸锌国家标准，一种是冶金 ...

对这两种滴定法没有深入探讨过，因目前又无条件进行实验室的重现分析，这种问题可能无法帮到您，让您失望了。

这种问题如果没有实际 的实验过程进行仔细并且是多次的重现，不敢贸然发表见解，请海涵。

最近考虑了一下，可能是定容250mL时有氨水、乙醇等易挥发物质的存在，导致“干过滤”过程中有体积挥发损失，至使含量偏高。
也许是对于含锌量20-30的样品，偏0.2-0.5%也是行业可接受误差水平吧，我尝试下降低一点溶液的温度，减少些溶剂蒸发损失再试试。

请教一下关于EDTA络合滴定测定含锌量的问题：
两种方法进行了对比：一种是参照硫酸锌国家标准，一种是冶金行业通用方法：
我们做了实验，实验用锌源：基准物质 氧化锌
第一法：饲料硫酸锌国家标准法
试剂：
硫酸溶液：1+1（V+V）。
氟化氨溶液：200 g/L。
硫脲溶液：100 g/L。
乙酸－乙酸钠缓冲溶液（pH=5.5）：称取200 g乙酸钠，加适量水溶解，加10 mL乙酸，用水稀释至1000 mL。
二甲酚橙指示液：2 g/L，有效期为7天。
乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准滴定溶液：c(EDTA)=0.05 mol/L。
测定步骤
称0.86g左右氧化锌，精确至0.0002g，加少量水，然后再加5ml 1+1硫酸溶解，定容至250mL，精确移取25mL，加抗坏血酸1.5 g、加氟化铵溶液10mL和硫脲溶液5 mL，摇匀后加入20 mL乙酸—乙酸钠缓冲溶液和3滴二甲酚橙指示液，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由红色变为亮黄色或黄色即为终点，并同时做空白试验。

第二法：冶金行业通用方法
称0.86g左右氧化锌，精确至0.0002g，加少量水，加2g氯酸钾，加约5mL硝酸加热至黄烟基本冒尽，加1g硫酸钾，稍加热后取下，冷却。将烧杯中全部物质移入250ml容量瓶中，加30氨水、5mL10%氟化钾，再加10mL乙醇，定容至250mL。
干过滤，移取25mL滤液，置于250mL烧杯中电炉上加热除氨（除至恰显浑浊），取下冷却至室温，加一滴0.1%甲基橙，用1+1盐酸溶液调至恰微红色，加25mL乙酸-乙酸钠缓冲液，5mL饱和硫脲溶液，加0.2%二甲酚橙指示剂，用0.05mol/L的EDTA标准滴定溶液滴定至亮黄色终点。
通过两种方法比较，第一法测得含锌量80.26%，第二法测得含锌量81.30%
而氧化锌理论含锌量为80.34，故第一法置信度较高。但第二法为什么含锌量测定会偏高的原因目前不得而知。
注：原本想用第二法作为含锰元素硫酸锌产品锌含量测定的参考方法，但因为实际结果锌也测高了，所以有困惑。请您看看第二法有什么地方存在问题？两种方法空白均为0。两种方法均为双样，数据重现性没问题。

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