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加氢脱氮的作用是:一、将原料中的氮脱到符合工艺要求的程度,以便充分发挥加氢裂化催化剂的功能;二、生产符合规格要求的产品(油品安定性等使用性能与氮含量有关)。 碱性氮化物脱氮反应的速率常数差别不大(在一个数量级),其中以喹啉脱氮速率最高,随着芳环的增加,速率有所降低。不同氮化物受空间位阻的影响大致相同。在脱氮反应时氮化物不是通过氮原子的端点吸附到催化剂表面的,而是通过芳环的π键吸附到催化剂上,在C-N键氢解前,先进行杂环的加氢饱和。因此,脱氮反应应该是先进行加氢饱和芳环,再进一步开环脱氮。所以加氢脱氮比加氢脱硫氢耗更高。 含氮化合物的加氢活性特点是:单环氮化物加氢活性:吡啶>吡咯≈苯胺>苯环;多环氮化物:多环>双环>单环;杂环>芳环。 含氮化合物加氢反应在热力学上特征是:加氢过程常用温度范围内,加氢反应平衡常数小,且杂环加氢反应是放热反应,温度升高对杂环的加氢饱和不利;但对杂环氮化物的氢解和脱氮反应在这一温度范围则属于热力学有利的。总之,在较低反应温度下操作,平衡有利于环加氢反应,但此时氢解反应速率较低,总的加氢脱氮速率较低;随着反应温度上升,一方面氮解速率提高,有利于脱氮速率提高,另一方面则是加氢反应平衡常数下降杂环加氢产物浓度减小,从而导致总的脱氮速率下降。因此,温度升高,总的加氢脱氮速率会出现一个最大值,在此之前,反应受动力学控制,之后受热力学控制。在某些情况下杂环氮化物与其加氢产物的热力学平衡能够限制和影响总的加氢脱氮速率。以吡啶为例,随着反应温度的升高,吡啶加氢饱和后的中间产物哌啶氢解的反应速率常数增加,但是达到一定高的温度后,由于哌啶的平衡浓度下降造成的影响大于哌啶氢解反应速率常数增加的影响,因而总的加氢脱氮反应速率下降。达到最高转化率的温度与操作压力有关,压力越高达到最高转化率的温度也越高,这个特点与多环芳烃加氢的特点非常相似。只有在相当高的压力下,吡啶与哌啶之间的平衡限制才可以忽略。低温高压有利于杂环氮化物的脱氮反应。 其它杂原子的存在对加氢脱氮影响是由于氮化物在活性位的吸附平衡常数比其它杂原子大得多,其它杂原子对加氢脱氮反应的阻滞效应很小,相反,噻吩、硫化氢的存在,在高温条件下还会促进C-N键的氢解反应。以噻吩对吡啶脱氮的影响为例:在低温下由于竞争吸附使吡啶的加氢反应受到中等程度的抑制;在高温下因HDS反应生成硫化氢促进了C-N键断裂速度,从而使总的HDN反应速度增加。但是氮化物之间的自阻滞和彼此阻滞效应要明显得多。
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