工业腐蚀与防护--11选择性腐蚀

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选择性腐蚀的基本概念
合金中的某一组织或某一成分优先腐蚀，另一组织或成分不腐蚀或很少腐蚀，这种现象叫做选择性腐蚀。选择性腐蚀结果，轻则使合金损失强度，重则造成穿孔、破损，酿成严重事故。所以，选择性腐蚀问题日益受到人们的重视。
产生选择性腐蚀的条件
就介质条件而言，选择性腐蚀多发生在水溶液中，但某些材料在熔融盐、高温气体介质中也有选择性腐蚀出现。除了介质条件外，发生选择性腐蚀的必要条件是合金的各组元间在介质中的稳定性必须有显著的差异，而且，其中一种组元应该有较高的平衡电位，或是易钝化的金属。如果没有这种显著的差异，则两组元腐蚀的速率相近，就难以发生选择性腐蚀。因此，选择性腐蚀又可分为组织选择性腐蚀和成分选择性腐蚀两类。

(1)组织选择性腐蚀
对于多相的或有组织转变的合金，其组织对选择性腐蚀有重要影响。一般而言，当多相合金中各相的电化学稳定性有较大差异时，腐蚀往往首先在稳定性较低的相开始，即发生组织选择性腐蚀。如果这种腐蚀又具有下面要讲的成分选择的特点，则发生的既是组织选择性腐蚀，又是成分选择性腐蚀。较不稳定的相开始腐蚀以后，产生的大量孔隙使介质可渗入材料更深处，腐蚀前沿不断向合金内部扩展。如果另一相在体系中完全稳定，则阳极性的相被侵蚀完之后，就遗留下阴极性相的疏松骨架;如果另一相也有选择性腐蚀倾向，则随着介质的渗入，此相也开始腐蚀，而剩下阴极性组元的疏松层。
组织选择腐蚀，从其电化学原理上说，是合金在恒电位下腐蚀时两相的溶解电流相差悬殊所致。
多相合金的电化学腐蚀属于短路电池腐蚀，可看作完全极化体系，腐蚀时各相均极化到同一电位，故可以认为是恒电位下的腐蚀过程。
奥氏体-铁素体双相不锈钢在一定介质条件下也发生组织选择性腐蚀。例如0Cr18Ni5Mo3Si2双相不锈钢(相当于瑞典3RE60钢)在 117°C的 30% MgCl2溶液中进行恒载荷应力腐蚀试验，结果表明，试样发生选择性腐蚀，α铁素体优先溶解，留下y相。而1Cr20Mn13NB双相不锈钢在沸腾的45%MgCl2溶液中进行恒载荷应力腐蚀试验结果，则是奥氏体(y相)优先遭受腐蚀。
合金组织选择性腐蚀的例子还可以举出一些:如灰口铸铁的石墨腐蚀。灰口铸铁在土壤或水中，铸铁中的石墨为阴极，基体铁素体组织为阳极，腐蚀结果只剩下石墨和铁锈。
(2)成分选择性腐蚀
单相合金腐蚀时，固溶体中各成分不是按照合金成分的比例来溶解的，而是发生了某种成分(在该腐蚀电位下相对不耐蚀的成分)的优先溶解，叫做成分选择性腐蚀。
合金在高温条件下的选择性腐蚀。合金的选择性腐蚀，除发生在水溶液介质中以外，还会出现在熔融盐、液态金属、高温氧化气氛等高温介质中。
奥氏体钢在液态金属钠作用下可以脱镍。并因而使钢的表面形成铁素体层。一些合金在熔融氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和氢氧化物中也会发生成分选择性溶解现象。而且，甚至在合金元素浓度较低时亦可发生。例如。因科镍(Inconel)在800°C的钾-钠-氟化物-氯化物盐浴中发生Cr和Fe的选择性腐蚀，并变成一团由海绵状镍组成的残留物。
选择性腐蚀的影响因素
(1)合金成分的影响
1、合金对于选择性腐蚀的敏感性与合金中活性组元含量有关。一般而言，活性组元含量愈高，其选择性腐蚀倾向愈大。含锌15%以下的红黄铜，脱锌腐蚀的敏感性很低，在实用上可以认为不发生脱锌。黄铜的含锌量愈高，其脱锌的临界电位愈低，即脱锌倾向愈大。
前面提到的Cu-Au合金的脱铜，也与合金中的含金量有密切关系。事实上，高于35%(摩尔分数)Au的Cu-Au合金对脱铜是不敏感的。总之，活性组元的含量愈高，脱合金元素的倾向愈大，这是普遍的规律。

2、除了主加合金组元以外，添加少量的辅加合金元素，也会对选择性腐蚀倾向有重要影响。例如，在黄铜中加入少量锡、磷、砷、锑等元素都可以抑制。黄铜的脱锌，而且现在已成为黄铜的重要防蚀手段而发展了一些新的合金。
3、介质的影响合金选择性腐蚀与介质密切相关。一定成分的合金往往只对于某些介质有选择性腐蚀的敏感性，而对于其他介质则并不敏感。而且，不同的合金元素，其发生成分选择性腐蚀的敏感介质不同。
选择性腐蚀防止措施
从环境介质方面考虑，溶液呈停滞状态，含CI-合金表面上存在着多孔的水垢或有沉积物(能造成缝隙的条件)，温度升高，都促进合金选择性腐蚀。为此，合理的结构设计、选材、设备使用过程中温度、有害介质的控制、液体的流速、缓蚀剂的投用、定期清洗水垢或沉积物等都是防止选择性腐蚀的有效措施。

工业腐蚀与防护汇总贴
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