工业腐蚀与防护--10晶间腐蚀

工业腐蚀与防护--第十篇 晶间腐蚀



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基本概念在某些腐蚀介质中，晶粒间界可能先行被腐蚀。这种沿着金属晶界发生腐蚀的局部破坏现象，称为晶间腐蚀。
这种腐蚀常在不锈钢、镍、铝和铜合金上发生。晶界是金属中各种溶质元素偏析或金属化合物(如碳化物和σ相等)沉淀析出的有利区域。在这种体系中，若材料的晶界区域溶解速度远大于晶粒本体，则将发生晶间腐蚀。根据有关统计，不锈钢湿态腐蚀失效事例中，晶间腐蚀类型约占9.5%。

发生的条件

对于不锈钢来说，通常产生晶间腐蚀是由于其敏化或成分不合格所致。对铬镍系奥氏体不锈钢，其敏化温度范围为400~900°C;对铬系铁素体不锈钢，其敏化温度在925°以上;对铬锰氮系奥氏体-铁素体双相不锈钢，如果其中的铁素体呈连续网络状分布，则具有晶间腐蚀敏感性。焊接接头的热影响区，即离熔合线3~5mm处，因为遭受敏化的区域很窄，倘若发生腐蚀，则看上去好似一条沿着焊缝与基体金属相熔合处的沟槽，这种晶间腐蚀即所谓的“刀状腐蚀”。


形貌特征
当金属材料发生晶间腐蚀时，其特点是在宏观上金属的外形尺寸几乎不变，有时，表面仍保持金属光泽，但其强度和延性下降。受冷弯或受工艺流体(特别是含固体粒子时)的剧烈冲击，或受强烈的机械碰撞后，表面出现裂缝，严重者呈现酥脆，稍加外力，晶粒即行脱落，同时失去金属声。在微观上进行断面金相检查时，可看到晶界或其毗邻区域发生局部腐蚀，甚至晶粒脱落，腐蚀沿晶界均匀发展。


晶间腐蚀机理
晶间腐蚀，就其电化学本质而言，可认为是在腐蚀电位下，合金晶界区与晶粒本体之间在腐蚀介质中存在不等速溶解所致。只要合金晶界区物质的溶解速率远大于晶粒本体的溶解速率，就会形成晶间腐蚀。主要原因是晶界区某种物质同晶粒本体之们在电化学性质上存在显著差异造成的。其次是在适当的介质条件下(从而决定出适当的腐蚀电位)，才能显示出这种差异。
晶界区存在杂质或产生应力，对应于两个方面，可将现代晶间腐蚀理论归纳为下列两种:一是贫化理论;二是晶间区偏析杂质或第二相选择性溶解理论。
(1)贫化理论
这是一个总称。对于不锈钢来说，是贫铬理论；
对于镍铬钼合金，是贫钼理论；
对于铝铜合金，是贫铜理论；
以奥氏体不锈钢为例，碳在奥氏体中的固溶度随着温度的降低而减少。如Cr18Ni9，在500~700°C的平衡溶碳量最多不超过0.02%。当奥氏体不锈钢在500~850°C受热时(例如焊接时的热影响区)，过饱和的碳就要全部或部分地从奥氏体中析出，形成铬的碳化物，主要是(Cr，Fe)23C6型分布在晶界上。碳化铬的含铬量比奥氏体基体的含铬量高得多。碳化铬的析出使其周围的晶界区缺乏铬，即形成晶界贫铬区。贫铬区的含Cr量低于钝化所需的临界浓度(12%)，这样，就形成了处于活化态的晶界贫Cr区与处于钝态的未贫Cr的晶粒区域，建立起一个有很大电位差的活化-钝化电池，从而使贫Cr的晶界区域受到侵蚀，发生晶界腐蚀。
(2)晶间区偏析杂质或第二相选择性溶解理论


晶间腐蚀机理各自适用于一定的合金组织状态，特别是一定的介质条件，不是相互排斥，而是相辅相成的。
但应指出:最常见的晶间腐蚀是在弱氧化性(或氧化性)介质中发生的，因而绝大多数的晶间腐蚀现象都可用贫化理论来说明，特别是对于不锈钢。因为像不锈钢这样依赖钝化而耐蚀的材料主要是被使用在氧化性或弱氧化性介质中的，而在还原性或强氧化性介质中，绝大多数不锈钢全面腐蚀严重，不能应用。


影响因素(1)腐蚀介质
腐蚀介质的种类与成分组成不仅决定是否引起晶间腐蚀，而且也影响晶间腐蚀的程度。通常，不锈钢在酸性介质中遭受的晶间腐蚀较为严重。在硫酸或硝酸中添加氧化性阳离子，如Cu、Hg2+及Cr6+等都将加速晶界阳极溶解的速率，即加速晶间腐蚀。
(2)化学成分
C元素是对不锈钢敏化起着重要作用的关键性元素，对晶间腐蚀有重大影响，且随着碳含量增加，晶间腐蚀倾向及腐蚀速率也将增大。
不锈钢中加入Ti和Nb，能缩小其产生晶间腐蚀的温度、时间范围，甚至可以消除对晶间腐蚀的敏感性。这是由于它们与C元素的亲和力大于Cr与C的亲和力，使钢在敏化温度加热时少析出甚至不析出铬的碳化物，从而防止了铬的贫化。

（3)热处理工艺
奥氏体不锈钢的晶间腐蚀倾向多数是由于析出碳化铬引起晶界区贫铬所致。而碳化铬的析出以及晶间腐蚀倾向的出现都和加热温度和时间有关。析出碳化物的加热温度与时间的关系，以及产生晶间腐蚀倾向的加热温度与时间的关系都呈“C”形曲线关系，在较高温度区虽有碳化物析出，却无晶间腐蚀倾向，因为温度较高，铬的扩散显著，消除了贫铬区。能产生晶间腐蚀倾向的温度叫做敏化温度，奥氏体不锈钢的敏化温度范围在500~850°C之间;一般以650~700°C为最敏感，即在此温度下产生晶间腐蚀倾向所需时间最短。
(4)冷变形
通常，冷变形会降低钢对晶间腐蚀的敏感性。是因为冷变形给形变晶粒内部提供了碳化物形成核心，从而使钢在敏化处理时沿晶界所析出的碳化物减至最少。当然，冷变形也可能导致产生形变马氏体而造成复杂的腐蚀现象。

工业腐蚀与防护汇总贴
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