工业腐蚀与防护--06高温高压水腐蚀

工业腐蚀与防护--06高温高压水腐蚀


高温高压水的腐蚀工业生产中，有不少装置以高温高压水作为工作介质，例如高压锅炉，它们使用纯度较高的水作为原水，水在约300°C的高温下蒸发，所产生的水蒸气被过热至600°C以上。为了提高热效率，这些装置的工作压力越来越高，许多锅炉的工作压力已达10MPa以上，少数称为超临界锅炉的压力则达到30MPa以上。显然，对于这些在高温高压条件下运行的装置来说，腐蚀是重大的威胁，装置的腐蚀破坏将造成严重后果。完全纯净的高温高压水的腐蚀性并不严重，但工业用的高温水中多少会含有氧、盐类等杂质，其腐蚀性便明显加剧。很多在低温工业水中耐蚀的材料，在高温高压水中会迅速腐蚀破坏。
Fe在高温水中的最终腐蚀生成物为Fe3O4。当在氧化性条件下及水汽压很高的时候，则有腐蚀产物FeOOH出现。Fe3O4在钢铁表面上一般形成良好的保护膜。能否形成致密的Fe3O4膜受溶解氧量、CI浓度及pH值等外界条件的影响，也与金属成分与组织的影响有关。随着钢中铬含量的提高，耐蚀性显著改善。铝的加入，对于改善耐蚀性也有效。18-8型不锈钢在高温水中的表面氧化物与Fe3O4相类似。a-Fe2O3是一种赤红色氧化物，不像FeO那样具有保护性，如有a-Fe2O。出现，则表示锅炉水中有溶解氧存在。
铜合金在低温水中表面形成的腐蚀产物是微红色的氧化亚铜Cu2O，而在高温下则能生成黑色的氧化铜CuO。通常CuO在Cu2O的表面上形成，具有灰黑色粉末状的外观。
在高温水中，铝表面产生的氧化物有两层，内层是无定形Al2O3与混合取向的AIOOH，外层是取向一致的AIOOH。
在锅炉水的温度下，镍上的氧化膜是深灰色的，稍呈粉末状。在高温水中，含Cr或Fe的镍合金表面形成尖晶石型氧化物M3O，其中M是Cr、Fe、Ni金属原子。
1、溶解氧。水中溶解氧是高温水腐蚀的首要影响因素。有溶氧存在时常会形成点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀。因此在实际操作中，必须尽可能降低水中含氧量。一般规定，压力为6MPa以上的发电锅炉的给水含氧量应低于7ug/L;3.8~5.8MPa的发电锅炉给水含氧量应小于15ug/L;而1.6~2.5MPa的工业锅炉给水含氧量标准为小于50ug/L，以将腐蚀速率控制在允许的范围内。
锅炉水的除氧方法有多种，热力除氧是主要的手段。小容量的工业锅炉常采用化学除氧法，高参数锅炉也常采用化学除氧法作为辅助手段。化学除氧法包括亚硫酸钠除氧、联氨除氧、钢屑或单宁除氧等.
2、pH值。在室温下，钢的腐蚀速率随着水的pH值的增加而显著减缓;同样，在高温下，提高水溶液的pH值，钢铁就会因形成稳定的Fe3O4表面保护层而减少腐蚀。pH值的变化是通过加入HCI及NaOH来调节的。当pH值保持10~11时，铁的腐蚀量最小。对于防止高温水腐蚀的措施来说，除了上面已提到的除氧脱气以外，最主要的是控制pH值。
在锅炉等以高温高压水作为工作介质的受热装置中，通常加入氢氧化钠等碱性物质来调节水的pH值。一般情况下，含有少量NaOH的锅炉水对于钢铁的腐蚀性是很小的，但是在某些局部地区(例如在锅炉的缝隙处，腐蚀产物或沉积物层的下面及表面沸腾等局部过热处)，由于反复的蒸发和凝聚作用，NaOH被局部浓缩，该处的金属在浓碱溶液的作用下，迅速被腐蚀，即发生碱腐蚀。当碱含量增加到25%时，腐蚀量急剧增加。金属表面沉积物和腐蚀产物是碱腐蚀的重要诱发因素。
3、过热。在蒸发管等一些传热面上，由于水在表面沸腾并伴随有大量蒸汽泡产生，金属表面附有蒸汽泡后，热传导性变差，易于进一步造成局部过热。当气泡离去时，因溶液流入又会使该处温度下降，气泡的急剧生成与破坏，使金属表面处于温度的急剧交变状态(温差约10~15°C)，金属表面的氧化膜层由此受到破坏，腐蚀加速。造成过热状态的另一个重要原因是垢层或腐蚀产物层附着于金属表面，使传热恶化，管壁温度上升，甚至发生管道爆破事故。这些情况多发生于管壁的火焰加热侧。局部过热还会使水中的盐、碱浓缩，引起碱腐蚀。

4、CO2含量。二氧化碳溶于水后，pH值下降。在常温纯水中的游离CO2含量一般为1ug/g，对应的pH值为5.5，这时铁的腐蚀速率开始剧增。高温水中的碳酸盐受热分解后也会生成二氧化碳，所以高温水中二氧化碳的腐蚀问题不能忽视。二氧化碳所造成的腐蚀多属均匀腐蚀，腐蚀产物被水流或气流带走，使水汽的品质降低。在蒸汽动力设备中，二氧化碳的主要来源为碳酸盐的热分解。因此，防止二氧化碳腐蚀的主要措施是降低水中的碱度。根据水质特点，可采取中和法及离子交换树脂处理等方法。
管线与蒸汽发生装置主要用材为奥氏体不锈钢或Inconel 600合金(Ni-15Cr-7Fe)，腐蚀速率约为1.55X10-3mm/a。在有些部位也采用碳钢，其腐蚀速率约为1.27X102mm/a。在压水堆中的一次水是加压的，不会沸腾而造成氯化物和碱的浓缩，也不致引起应力腐蚀开裂。压水堆的一次水操作条件是:温度260~288°C，pH值为1.0~11，溶解氧量小于0.1pg/g，流速6.1~9.2m/s。在二次水的环境内，不锈钢制的管式热交换器等装置都曾发生过碱裂与氯化物应力腐蚀开裂。

工业腐蚀与防护汇总贴
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【海川化工技术文档】国外某企业316L不锈钢烟囱的早期失效失效分析
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【海川管道设计常见问题】汇总贴，图文对照更新中，欢迎参与讨论
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