橡胶改性环氧树脂现状与展望

针对环氧树脂固化物质脆、冲击强度低，容易产生应力开裂，从而影响绝缘浇注制品的质量的缺点，人们一直致力于增加环氧树脂的韧性，橡胶改性环氧树脂研究取得新进展作为其重要途径，近年取得了新的进展。

最初人们采用的方法是加入一些增塑剂、增柔剂，加入这些低分子量物质大大降低材料的耐热性、硬度、模量及电性能。从20世纪60年代开始，国外开展了用反应性液态合物(RLP)增韧环氧树脂的研究工作，以期在热性能、模量及电性能下降不的情况下提高环氧树脂的韧性。

改性橡胶的要求是：所用橡胶在固化前必须与环氧树脂相溶。而环氧树脂固化时，橡胶能顺利的析出来，形成两相结构；橡胶应能与环氧树脂发生化学反应，产生牢固的佛学交联点。因此，环氧树脂增韧用的橡胶一般是RLP型的，相对分子质量在1000～100000，且在端基或侧基上带有可以与环氧树脂反应的官能团。

目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶品种较多。主要有：端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、丁腈基一异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯(HTPN)、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶等。其中CTBN是研究得最多的增韧剂，在理论和实际应用上都是最成熟的。在 CTBN/EP体系中，当CTBN的质量分数为10％时，固化物的断裂韧性(KIe)为2.34MN·ml/2，比未改性的环氧树脂增加了270％。 CTBN增韧效果显著，但价格昂贵，且改性后的环氧树脂固化物的模量及玻璃化温度降低较多。针对CTBN改性环氧树脂的上述缺点，用有机硅橡胶改性环氧树脂的研究取得了较大的进展。与CTBN相比，有机硅橡胶具有优良的耐热性、韧性和防水防油性能，因此硅橡胶改性后听环氧树脂固化物具有良好的热稳定性、耐侯及冲击韧性。在此领域日本的学者们做了大量的工作并取得了丰硕的成果，其应用重点集中在半导体、密封胶、模塑材料及涂料等方面。

硅橡胶及聚有机硅氧烷与环氧树脂的相容性较差，固化前不易形成均匀的共混物，因此一般采用直接反应的办法。如羧基封端的聚硅氧烷、氨基封端的聚硅氧烷，用透射电子显微镜(TEM)对羧基封端的聚甲基硅氧烷改性双酚A型环氧树脂进行形态分析发现，在23倍时才能观察到细微的两相分离结构。改性后树脂两边界模糊，表明两相间有良好的结合力。导致相间渗透，同时又保持了各自的相区域结构，符合高分子共混改性原则，从而使改性体系的耐热性提高，内应力降低。用SEM对硅橡胶改性环氧树脂的耐疲劳性能进行研究，显示在疲劳断裂表面有许多球形硅橡胶微粒，断键的基体部分与不规则状的硅橡胶包含体相连接，从而造成应力集中和产生大量基体裂纹，改性环氧树脂的疲劳性能得到提高。

若硅橡胶分子链上引入刚性基团和极性基团或形成氢键，使分子链上可内旋转单体比例减少，则硅橡胶改性环氧树脂体系的玻璃化温度(Tg)和热分解温度(Td)均有提高，Tg提高5-10℃；Td提高29～47℃。

利用相容剂改善两相的相容性及界面状态是提高高分子合金遥有效手段。聚醚改性的硅油具有较高的界面活性，作为硅橡胶与环氧树脂体系的相容剂，使填充RTV硅橡胶的环氧树脂固化物具有高冲击强度和剥离强度。用电子显微镜可以观察到断裂面上有许多粒径1～20um的硅橡胶微粒。通过硅联剂KH-560和 SIPE-50相配合，可便硅橡胶一环怕羞树脂的共混改性材料具有良好的韧性、防潮性和绝缘性，适用二电子器件的封装和其它构件的表面涂饰。采用硅氧烷一环氧化全合物的嵌共聚物，可以促进相间渗透，使硅树脂均匀分散于环氧树脂基体中，当分散相粒径小于0.1u时，冲击强度提高了1.5倍；同时也可以使硅橡胶很好地分散于环氧树脂中，硅橡胶微粒直径小于1.0um时，改性材料的冲击强度和韧性有了显著提高。