甲基丙烯酸改性环氧树脂乳液性能的研究

摘要：常用环氧树脂为非水溶性的，溶于酮类、醚醇类等有机溶剂，由于对环境保护的要求日益严格，环氧树脂水性化的研究具有重要意义。环氧树脂乳液有多种制备方法，最常用的是乳化法。即在乳化剂作用下使非水溶性环氧树脂以微粒状态分散在水中成为乳化液，粒径一般在0．1—10 m之间，主要采用低相对分子质量环氧树脂。由于存在较多的乳化剂，其耐水性和耐溶剂性等性能比溶剂型差，而且适用期短。为了克服外加乳化剂的缺点，选用粘附性和柔软性好的高分子质量环氧树脂，在其分子中引入强亲水基团、亲水链段的化学改性法，不需外加乳化剂，可制成自乳化乳液。环氧树脂乳液既可以用作胶粘剂，也可以用作水性环氧涂料的基料 。本文采用丙烯酸接枝改性环氧树脂引入羧基官能团，加胺成盐的方法，水分散制乳液，对乳液的物理性能和应用性能进行了研究。
    1 实验部分
    1．1 实验原料
    环氧树脂E-06(607)，江苏三木集团公司；甲基丙烯酸，分析纯；苯乙烯，化学纯；丙烯酸丁酯，化学纯；氨水，化学纯；醋酸，化学纯；蒸馏水。
    1．2 乳液制备
    将一定量的环氧树脂，乙二醇单丁醚和正丁醇混合溶剂加入到四口烧瓶中，加热并搅拌升温到110℃左右，在2 h内以一定速度用恒压滴液漏斗滴加甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温到120℃ 左右，保温反应3 h，然后降温到85℃ ，加入N，N一二甲氨基乙醇和蒸馏水的混合溶液，中和成盐并高速搅拌，在5O℃保温反应1 h即得环氧一丙烯酸树脂水乳液。
    1.3 性能测试
    用pH试纸和酸度计测定乳液pH值为7．5—8．5；固含量为25％ 一30％ ，可高达45％ ；用NDJ-79型旋转式黏度计测定乳液的表观黏度为50，200 mPa-s。
    2 结果与讨论
    2．1 乳液的力学稳定性
    乳液用离心机在室温高速离心分离30 min后，没有沉淀和分层现象。乳化法制得的乳液粒径较大，通常为微米级；而成盐水分散法制得的乳液粒径可达到纳米级，因此力学稳定性好。
    2．2 稀释对乳液黏度的影响
    加水稀释，测定乳液黏度的变化，乳液黏度随固含量的减小而减小。固含量大于30％ 时，随固含量减小黏度下降较快；降至28％后，乳液黏度约为150 mPa．s，然后变化趋缓。乳液稀释稳定性好，可无限稀释，没有分层和破乳现象。在应用过程中，稀释和加颜、填料不破乳，应用性能好。
    2．3 稀释对乳液表面张力的影响
    用JYw-200A自动界面张力仪，室温下用拉环法测定乳液的表面张力。

    乳液在不断加蒸馏水稀释过程中，表面张力呈线性增长，这是因为水的表面张力比较大。固含量由30％ 降到l0％时，表面张力由35 mN ·m-1升到40 mN·m-1。环氧-丙烯酸树脂成盐分散后达到亲水亲油平衡，表面张力减小,随加水量的增大表面张力略微升高。
    2．4 pH值对乳液稳定性的影响
    用氨水和醋酸水溶液调节乳液的pH值，观察是否有凝聚、破乳现象，测定乳液的黏度随pH值的变化。

    乳液黏度随着pH值增大(即加入氨水量的增多)而增大，而且增大幅度较大。pH值由7．4升至9．0，黏度由50 mPa·s增至450 mPa·s，当pH值达到9．2时破乳，出现凝胶。乳液的酸稳定性差，加少量醋酸即破乳。可见，氨水可同时调节乳液的pH值和黏度，一定程度上可代替增稠剂使用。

    2．5 温度对乳液稳定性的影响
    冻融稳定性测定法：将乳液在一20℃左右放置24 h，再于室温下放置2 h解冻，将此步骤反复多次，观察每一次冻融后水分散液有无明显的黏度变化或是否出现凝胶。选取乳液样品固含量30％ ，25℃ 时黏度为53 mPa·s。如上述步骤反复冻融8次，恢复到室温，仍是均匀乳液，黏度稍微增大，无凝胶和分层现象，说明冻融稳定性好。
    乳液黏度随温度的升高而减小。当温度从25℃升到6o℃时，乳液黏度减小到20 mPa-s；当温度降到l0℃ 以下时，黏度增大到80 mPa·s。不管是升温到60℃还是降温到l0℃ 以下，仍为均匀乳液，可正常使用。乳液含有大量的水，0℃会结冻，不过融化后可正常使用。可见，温度变化对乳液稳定性的影响不大。因此，该乳液应用的地域范围广，既可以在寒冷的东北地区应用，也可以在炎热的南方应用。
    2．6 乳液贮存稳定性的测定
    按照涂料贮存稳定性试验方法(GB／T---6753．3—1986)，取一定量的试样置于试管中，加塞密封后，于恒温干燥箱中50℃存放30d。若无结块、无凝聚，则贮存稳定期可视为大于半年。室温条件下贮存1年以上仍为稳定乳液，无沉降和分层现象。
    2．7 乳液成膜性能
    接涂膜制备法(GB 1727—92)制得涂膜，外观光滑平整、透明，进行各种性能测试。

    3 结论
     环氧-丙烯酸乳液是用胺中和成盐达到亲水亲油平衡，不需外加乳化剂，就可制成乳液。克服丁乳化剂对乳液的稳定性和应用性能的不良影响。乳液的力学稳定性和稀释稳定性好，在pH值为7—9的碱性条件下应用。贮存期达1年以上，应用时不受地域条件限制。乳液的成膜性能好，尤其是优良的粘附力、柔韧性和耐化学品性，适用于胶粘剂和涂料等。