化工小知识分享-化学模拟生物固氮

氮是一切生物生长发育所必需的元素之一， 是构成氨基酸、蛋白质和核酸等含氮的生命基础物质的重要组分。虽然空气中存在着非常丰富的氮， 但只有自然界的一些微生物能在常温常压下， 高效地将空气中的氮气分子转变为氨， 其年产量可达2亿吨。而化工上用氢气和氮气在铁催化剂的作用下合成氨， 需要在高温高压下进行。这不仅需用大量的优质钢材， 而且年产量仅约五千万吨， 满足不了人们各方面日益发展的需要。所谓化学模拟生物固氮， 也称作生物固氮， 就是指模拟微生物体内具有特殊催化能力的固氮酶将空气中游离的氮转变成氨的过程， 用化学方法在常温常压下或较温和条件下， 固定空气中的氮， 使它转变成氨或氮化物。生物固氮的研究不仅在理论上， 而且在生产实践中都有着极其重要的意义。尽管此项研究已有一百多年的历史， 目前， 仍然是国际上广为重视的、化学学科中重大的基础研究课题之一。人们作了大量工作， 取得了明显的进展。自然界的生物固氮实质上是靠络合配位方式将氮分子活化来实现的， 近年来， 固氮的化学模拟研究主要包括3个环节： 用过渡金属配合物去络合氮分子， 形成分子氮配合物， 以削弱氮分子中的化学键;用还原剂向被络合的氮供给电子，以拆开氮的化学键;使H+和带负电的氮结合成氨。现已研究的化学模拟生物固氮体系， 大致可分为以下3类：

水溶液中的固氮体系。水溶液中的化学模拟固氮体系是研究得较多的。但是， 这些体系离固氮酶的催化活性相差很远， 无工业实用价值。其中1970年， 施劳策 (G. N.Schrauzer)等人提出的化学固氮模拟体系，比较接近于固氮酶活性中心的情况， 为阐明固氮酶活性中心的结构和功能提供了重要信息。

有机溶剂中的固氮体系。1970年，范塔米林(E. E. Van Tamelen)等人研究了分子氮和Ti(Ⅱ)的烷基氧化物的反应，所形成的分子氮配合物， 可被还原并释放出肼或氨。1975年，英国的查特(J. Chatt)等人合成了顺式[M(N2)2(PR3)4](M=Mo或W，R为烷基或芳基)分子氮配合物。这类化合物在无氧和室温条件下可还原为氨。他们还发现钼和钨的分子氮有机膦配合物： 在酸性介质中能还原为氨。这些均可在常温常压下进行， 还原剂是格氏试剂。

电子授受体配合物体系。电子授受体配合物， 是一类由容易提供电子的分子和容易接受电子的分子组成的配合物。1969年， 日本田丸等人合成了此类配合物。他们把过渡金属酞菁配合物MPc(M为过渡金属，Pc为酞菁)蒸发到金属钠的薄膜上，得到了Na+(MPc)-。它是一类电子授受体配合物。在常压和250℃条件下，于Na+(MPc)-固体表面通以氮气和氢气，可得到微量的氨。近年来，对电子授受体配合物的研究有明显的进展。田丸等人又用具有大π电子共轭体系的化合物代替酞菁，使它们与过渡金属氯化物和碱金属(钠或钾)相互作用，获得了电子授受体配合物，这类配合物对合成氨都有一定催化活性。如尾崎等人发现，用活性炭-RuCl3-K体系，在常压和290℃的条件下，合成氨的效率较一般工业催化剂明显提高。

1972年以来，我国在这方面也开展了不少工作。如对活性炭-Fe-K体系和熔铁-K体系的研究。它们对固氮反应的催化活性，较一般工业催化剂体系和电子授受体配合物体系高。

总的来说，化学模拟生物固氮，目前的研究有很大进展，但都还未能达到工业生产的要求，还需要进一步研究。

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