电子书材料~天然气化工工艺知识讲座（第四章 第七、八节）

第七节甲酸甲酯

甲酸甲酯(methylformate) 的分子式为HCOOCH，是无色易燃带香味的液体。甲酸甲酯的传统生产方法是甲酸和甲醇的酯化法，但由于工艺落后，甲酸消费量大，设备腐蚀严重，已逐渐被淘汰。20世纪80年代以来，甲醇羰基化和甲醇脱氢法生产甲酸甲酯路线开发成功，使甲酸甲酯的生产成本大幅下降，成为生产甲酸甲酯的主要方法。

1、甲酸甲酯的性质及用途

甲酸甲酯分子中含有甲基、甲氧基、羟基和酯基，因此甲酸甲酯化学性质活泼，可以发生许多化学甲酸甲酯分子中含有甲基、甲氧基、羟基和酯基，因此甲酸甲酯化学性质活泼，可以发生许多化学反应。

3、生产工艺中需注意的事项：

Ø       用作原料的甲醇和一氧化碳应不含水、氧和CO2等杂质，以防止催化剂通过反应生成甲酸钠和碳酸氢钠沉淀，引起催化剂失活，并导致反应器结垢和堵塞；

Ø       由于原料一氧化碳中含有惰性气体，且未反应一氧化碳循环使用，因此为保持反应所要求的一氧化碳分压，防止惰性气体积累，就必须将反应器顶部出来的一部分气体排放掉；

Ø       甲酸甲酯产品塔塔底馏出液中含有甲醇和催化剂，在循环使用前要除去不溶的无活性的催化剂。

4、反应器操作条件及催化剂

反应器操作条件：温度80℃，压力4.5MPa。由于是放热反应，反应混合物采用外循环进行冷却。甲醇单程转化率为30%，一氧化碳单程转化率可达到95%。该法生产每吨甲酸甲酯消耗甲醇(90%) 560 kg，一氧化碳562 m3(标准温压)。

催化剂：甲醇羰基化生产甲酸甲酯唯一工业化的催化剂是甲醇钠(CH3ONa)。其优点是选择性高，甲酸甲酯是唯一产物。但由甲醇钠组成的一元催化剂体系有严重缺点。其对原料甲醇及CO中所含的H2O和CO2特别敏感，少量H2O和CO2就能使催化剂失活。

第八节 低碳烯烃

低碳烯烃通常是指碳原子数≤4的烯烃，如乙烯、丙烯及丁烯等。其传统的生产方法是通过石脑油裂解而得，近年来，以天然气为原料合成烯烃的技术日趋成熟，正逐步工业化。如下是通过天然气制取低碳烯烃的三类方法：

而甲醇制烯烃就是以煤或天然气为原料经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，它是一个极具魅力又最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺 。

热力学数据：

3、催化剂

MTO合成过程的关键技术是催化剂。由于反应中有大量的水存在，且催化剂运行中需要在较高温度下频繁再生烧炭，因而催化剂的热稳定性及水热稳定性是影响其化学寿命的决定因素。

    以前多使用ZSM-5及其改性产品，近年来则倾向于磷酸硅铝分子筛(SAPO)，尤其是具有强选择性8环通道的小孔SAPO-34显示了良好的活性及选择性。

UOP／Hydro MTO工艺的操作条件

Ø       操作温度为350～525℃，最好为350℃，操作压力为0.2～0.4 MPa；

Ø       通过综合调节物料通过量、温度、压力和催化剂循环速率控制产品的选择性；

Ø       反应温度和压力的提高会大幅度增加C5以上的烃类，因此MTO必须选取较低的反应温度和压力；

Ø       随着反应时间的增加，反应产物趋于重质化，低碳烯烃转化为芳烃和C5以上的烃类，反应需采取较高的空速；

Ø       向MTO的甲醇原料中添加稀释剂，可以提高乙烯的选择性。

甲酸甲脂市场如何？