电子书材料~渣油加氢装置知识讲座（第六章）

第六章 渣油加氢装置设备常见腐蚀类型及维护保养

对于渣油加氢脱硫装置而言，工艺复杂，流程较长。其显著特点是临氢且高温高压，系统中还有较高浓度的硫或硫化氢存在。结合装置的特点，将操作中涉及到的由于腐蚀损伤及冶金学问题引起的损伤及其防护的内容编写如下：

渣油加氢脱硫装置主要存在下列腐蚀类型与冶金学问题   ：

（1）高温氢腐蚀

（2）氢脆

（3）湿硫化氢腐蚀

（4）高温硫或硫化氢与氢共存的腐蚀

（5）硫氢化铵的腐蚀

（6）奥氏体不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂

（7）奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离

（8）Cr-Mo钢的回火脆化

（9）氯离子腐蚀

（10）碱脆

（11）低温烟气的硫酸露点腐蚀

下面分别针对本装置的情况对各种类型的腐蚀与损伤进行说明。

高温氢腐蚀

在高温高压条件下氢会渗透扩散到钢材中，与钢中不稳定碳化物的碳发生化学反应生成甲烷，甲烷不能逸出钢外，而是在晶间空穴和非金属夹杂物部位聚集，使钢材鼓泡、裂纹，并引起钢的强度、延伸性和韧性下降与劣化，还伴有晶间断裂。一旦发生破坏，后果严重，这是加氢装置首先要考虑的问题。

反应部分，包括加热炉、反应器、热高分、反应物流换热器及管道都有发生高温氢腐蚀的可能，必须选用能抵抗相应使用条件下高温氢腐蚀的材料。通常是根据美国石油学会推荐惯例(API941)“炼油厂和石油化工厂高温高压临氢作业用钢"(亦称纳尔逊曲线)来选择。且可根据使用情况与经验考虑一定的安全裕量。根据本装置工艺过程的最高氢分压，其2.25Cr-1Mo钢的使用极限温度不应超过454℃；1.25Cr-0.5Mo不应超过330℃。操作中应严防异常超温，另外，使用过程的维修中，如果有焊补时，必须进行焊后热处理。

氢脆

氢脆是由氢本身引起的钢材脆化现象，氢原子渗入钢材之后，使钢材中的原子结合里降低，因而造成钢材的延伸率、断面收缩率、冲击韧性显著下降。但这种脆性是可逆的，一旦将氢从钢中脱出，钢材的力学性能就能恢复。

低温氢开裂的敏感和钢的强度值，氢含量以及容器内所处部位的应力有关。决定钢抗氢脆最重要的因素是钢的强度值，钢材开裂敏感性随着强度的增加而提高。高强度钢的氢脆开裂可能在大约150℃以下出现。氢与钢材直接接触时被钢材吸附，并以原子状态向钢材内部扩散，溶解在铁素体中形成固溶体，使钢材边脆，塑性减小，这种脆性与氢在钢中的溶解度成正比。当钢中的氢浓度为6～7×10-6时，钢材的延伸率σ和断面收缩率ψ只有原来的20%～30%。在高温高压条件下操作的反应器，氢气会直接进入钢中，在典型的操作温度和氢分压下，氢在器壁中的浓度范围为2～6×10-6。在停工时，如果反应器冷却太快以致于氢气不及从钢中扩散出来，在温度低于150℃时延迟氢开裂就可能出现。炼油厂里的加氢装置，在停工过程中，加氢反应器冷却到150℃之前，在低压下恒温一段时间，脱除钢中的溶解氢，是防止产生氢脆的有效措施，氢渗透到钢中的方法不同，钢中的含量也不同，破坏的敏感性也是不同的。在含有硫化氢的水溶液中，已经测得钢中的氢浓度达到10×10-6以上，因而氢脆开裂敏感性更大。由这种腐蚀充氢机理引起的氢脆通常叫做硫化物开裂。硫化物开裂与氢开裂的不同仅在于氢进入钢中的量和机理，而这种类型的开裂的基本原因都是氢脆。

湿硫化氢腐蚀

当化工容器接角的介质同时符合下列条件时，即为湿H2S应力腐蚀环境：
（1）温度小于等于（60+2P）℃；(P为压力)；

（2）H2S分压大于等于0.00035MPa，即相当于常温在水中的H2S溶解度大于等于10×10-6；

（3）介质中含有液相水或在水的露点温度以下；

（4）PH＜9或有氰化物存在。

湿硫化氢腐蚀机理及形式:

（1）对于碳钢，主要腐蚀形式为腐蚀减薄、点蚀、坑蚀；

（2）对于部分碳钢(含碳量高、沸腾钢、钢内杂质含量高等）、低合金钢、不锈钢主要腐蚀形式为腐蚀开裂。

开裂形式有4种：a.氢鼓泡（HB），b.氢致开裂（HIC），c.硫化物应力腐蚀开裂（SSCC），d.应力导向氢致开裂（SOHIC）。

氢鼓泡（HB）：硫化氢腐蚀过程中析出的氢原子向钢中渗透，在钢中某些关键部位（非金属夹杂物处、冶金不连续处、分层处）形成氢分子并富集。随着氢分子数量的增加，其形成的压力不断升高，以致引起介面开裂，形成鼓泡。氢鼓泡常发生于钢中夹杂物及冶金不连续处，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡发生不需要外加应力（载荷应力、残余应力），故从概念讲不属于应力腐蚀破坏范畴。

氢致开裂（HIC）：在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成有阶梯特征的氢致开裂。氢致开裂发生不需要外加应力（载荷应力、残余应力），故从概念讲不属于应力腐蚀破坏范畴。

硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）：硫化氢在液相水中，由于电化学的作用，在阴极反应时生成氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中，导致脆性增加（氢原子渗透到钢的内部晶格，在亲和力的作用下生成氢分子，钢材晶格发生变形，材料韧性下降，脆性增加），在外加拉应力或残余应力的作用下形成开裂。

应力导向氢致开裂（SOHIC）：应力导向氢致开裂是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排小裂纹沿着垂直于应力的方向发展，即向压力容器与管道壁厚方向发展。

在湿硫化氢环境中使用的设备、管线、管件等应选用镇静钢，并尽可能减少P、S等夹杂物的含量。要降低设备和构件的高应力集中区，加工后必须施行消除应力的热处理，保证焊缝及其附近的硬度在允许值以下。

高温硫或硫化氢与氢共存的腐蚀

处理含硫的原料油时，对于在240～425℃高温部位的设备与管道会出现高温硫的均匀腐蚀。腐蚀的实质是有机硫化物转化为硫化氢和元素硫，它们与钢材中的铁素体反应生成硫化铁。硫及硫化氢腐蚀反应需在一定的温度下进行，一般在240℃以上就有腐蚀发生，表现形式为腐蚀减薄为主。

钢材铬含量越高，耐蚀性能越强。Cr含量大于5％的合金钢具有较好的耐高温硫腐蚀性能。一般选用Cr5MO、Cr9MO、Cr13、18-8等材料，12CrMo、15CrMo、1.25Cr-0.5Mo、2.25Cr-1Mo是常用的耐热临氢用钢，不宜用在以高温硫腐蚀为主的场合。硫化氢在350～400℃时还可分解为硫和氢，而生成的活性硫的腐蚀比硫化氢更强烈。所以对于含硫化氢物流在240℃以上高温场合或在300℃以上操作条件下有较高硫含量的油品加工时，一般选择镍铬较高(铬18%镍10%)的钢材解决抗腐蚀问题。

对于硫化氢与氢共存的条件下，它对钢材的腐蚀比硫化氢单独存在时更为严重，因氢在腐蚀过程中象是起着催化剂的作用，加速腐蚀的进程。此场合可按柯柏（COUPER）曲线(即钢在硫化氢十氢气条件下的等腐蚀曲线)来估算腐蚀率后再确定所选材料。

硫氢化铵腐蚀

硫氢化钱是加氢处理时生成的氨和H2S发生反应的产物。当反应物流冷却下来时，NH3和H2S化合生成固体的NH4HS盐会沉积在高压空冷器管子及其下游管道中，为了防止胺结果往往导致管子的快速腐蚀。

NH4HS腐蚀的程度和KP系数有较大的关系。Kp系数是进人空冷器物流中NH3的摩尔百分数mol%与H2S的摩尔百分数mol%的乘积，即KP=[NH3][H2S]。由于高压空气气的腐蚀是一个很复杂的现象，影响因素很多，非一个参数就能规定它的腐蚀行为。对于本装置中所用的碳钢高压空冷器，控制好以下几点对保证安全使用是有好处的。

（1）Kp系数必须小于0.5；

（2）空冷管束中流体的流速控制在4.6～6m/s之间，在上下游管道中为9m/s；

（3）应尽量减少物流中氢化物和氨的含量。另外，从高压分离器水相中的NH4HS浓度也可以作为-个很粗略的估算管子腐蚀程度的指标，一般NH4HS浓度大约在2wt％时，腐蚀就可能发生，浓度越高腐蚀加剧，但也有浓度达5wt％时仍无腐蚀的例子，所以只能以此作为一个指南优化注水量。

奥氏体不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂

当空气、水、硫化铁锈都存在时，就会有连多硫酸生成。它与拉应力共同作用下可能会使奥氏体不锈钢产生脆性开裂，即使在室温条件下，裂纹也会很快产生。尽管采用了抗腐蚀性能较强的稳定型不锈钢，要避免将奥氏体不锈钢设备打开暴露在空气或湿气中时引起应力腐蚀开裂，仍要十分小心。保护这种钢的最好办法是使它保持干燥，不和空气接触。或者采用加热的方法以防止湿气凝结。如做不到这点，它就会与空气和湿气接触。此时可采取这样的方法，即当奥氏体不锈钢与空气、湿气接触以前，用碱液进行中和，检修期间不打开的奥氏体不锈钢设备应密封在氮气环境中。

由于在每一检修周期所进行的维修工作重点各不相同。因此，各检修周期对奥氏体不锈钢所采取的保护方法都要记录下来，这些方法应由维修、工艺和设备的有关技术负责人进行审查和批准。

以下是设备与管道在维修工作中应遵循的一般的规定：

对内壁有奥氏体不锈钢堆焊层的反应器、换热器及连接的不锈钢管道因清扫和检查打开前，应全部用1.5～2.5%的碱液进行洗涤。

当设备暴露在空气中时，残留的碱液应允许保留在设备上。

当使用超声波对奥氏体不锈钢管道、容器、加热炉管等进行检测时，除非在检查前进行了中和洗涤，否则不得使用水来取代石油或润滑油脂作为耦合剂。

为了避免奥氏体不锈钢在高温有碱存在的环境下产生“碱脆”腐蚀，对于进行中和清洗后的管道和设备，在重新投用前应使用含氯离子很低的脱盐水清洗掉金属表面上残留的碱液。

奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离

对于有奥氏体不锈钢堆焊层的设备，在高温高压氢气介质中操作时，氢会侵入容器壁中，而当设备从正常运转状态停工时，由于氢在母材与奥氏体不锈钢堆焊层中的溶解度和扩散速度不同，将在过渡层上吸藏大量的氢，且因二者的线膨胀差别大形成很大残余应力而使母材与堆焊层产生剥离现象口此损伤与氢分压、温度、停工时的冷却速度、反复停工的频率等操作条件与工况都有关系。

为防止或缓和这种剥离裂纹的发生或扩展，在设备使用过程中，应严格遵守操作规程，尽量避免非计划紧急停车，以及在正常停工时要设定使氧气尽可能从器壁中释放出去的停工条件，以减少残余氢量。另外，在定期检修中，采用超声技术进行检测以判断是否有剥离发生或扩展也是很必要的。

Cr-Mo钢的回火脆化

为了防止由于Cr-Mo钢回火脆化引起2.25Cr-1Mo、1.25Cr-0.5Mo钢制设备的脆裂，在生产过程中对反应部分的2.25Cr-1Mo、1.25Cr-0.5Mo钢制设备，在脆化温度范围（一般为325～575℃）内工作的，在装置第一次投入生产后的重新开停工，不得在低温下，就对设备加满压。应该保证当温度低于93℃时，对2.25Cr-lMo、1.25Cr-0.5Mo钢制设备的加压应限制到所加压力产生的应力不超过钢材屈服极限的20%。对于本装置来说，当高压系统压力在6.27MPa以上时，温度必须维持在93℃以上；或者说从6.27MPa开始升压前，温度先必须升高至93℃以上。另外当紧急泄压时，其压力紧急泄放至6.27MPa以前，温度勿使其突降到93℃以下。只有这样才不会使设备材质发生回火脆化性破坏。而且在开停工时也应避免由于升降温过快而造成过大的热应力。一般当设备壁温小于150℃时，升降温速度不宜超过25℃/小时。

氯离子腐蚀

不锈钢用作海水、工业水等的热交换器的钢管，或用作其它配管、塔、容器等时，常由于环境中含有微量的CL-离子，由于离子浓缩而发生应力腐蚀开裂。对于氯化物应力腐蚀开裂的解释也有多种说法：

（1）吸附理论：在承受应力的情况下，氯离子吸附在裂纹尖端，造成原子M-MO之间的结合力下降和破坏。这一过程的不断进行，造成了SCC的扩展。

（2）电化学理论：应力腐蚀开裂是一种因金属表面阳极区溶解而产生的现象。而应力有加速阳极溶解的作用。

（3）膜破坏理论：金属受到拉伸应力作用时，因位错移动而生成滑移台阶，进而使钝化膜破坏，露出新鲜表面，新鲜表面的活性溶解，导致SCC不断发展。

（4）腐蚀产物楔入理论：许多人认为，在不锈钢裂纹内产生的腐蚀产物的楔入作用造成裂纹的扩展。

（5）氢脆理论：在裂纹尖端有与阳极反应相应的阴极反应发生。所生成的氢或加工氢进入钢中引起氢致开裂。

碱脆

金属在持久拉应力（包括外加载荷、热应力及冷加工、热加工或焊接后的残余应力等）和特定的腐蚀介质联合作用下出现脆性开裂，特点是出现腐蚀裂缝甚至断裂，裂缝的起源点往往是在点腐蚀小孔或服侍小坑的底部；裂缝扩展有沿晶间、穿晶粒和混合型三种，主裂缝通常垂直于应力方向，多半有分枝；裂缝端部尖锐，裂缝内壁及金属外表面的腐蚀程度通常很轻微，裂缝端部的扩张速度很快，端口具有脆性断裂的特征。含氯离子介质中使用的奥氏体不锈钢换热器容易发生应力腐蚀开裂如常顶奥氏体不锈钢空冷管束断裂，塔底衬里破裂等：锅炉的碱脆，或称苛性脆化；汽轮机叶轮的飞裂；在潮湿的含硫化氢气氛中的某些钢材开裂，硫化物应力开裂。

易于产生应力腐蚀破裂的环境：高温碱液（NaOH、Ca(OH)2、LiOH）、氯化物水溶液、海水，海洋大气、连多硫酸、高温高压含氧高纯水、水蒸气（260℃）、浓缩锅炉水、260℃H2SO4、湿润空气（湿度90％）、NaCl+H2O、热NaCl、湿的氯化镁绝缘物、H2S水溶液。

低温烟气的硫酸露点腐蚀

这类腐蚀多发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅炉用的原料中含有硫化物，在燃烧中生成SO2、SO3。温度较低时，遇过冷的金属，SO2、SO3便与水形成亚硫酸、硫酸，引起设备的腐蚀。另外硫酸和亚硫酸还会黏附烟气中的灰尘，凝结后形成不易除去的黄垢，堵塞空气预热器的管束。

设备维护保养

（1）执行机泵设备定期切换(点动)和定时盘车，使备用设备处于良好的备用状态。

（2）搞好设备润滑，坚持设备润滑“三级过滤”和“五定”，并保持好润滑油器具的干净整洁。所谓“三级过滤”：从领油大桶到岗位贮油桶(一级过滤)、岗位贮油桶到油壶(二级过滤)、油壶到加油点(三级过滤)；五定：定点、定时、定质、定量、定人。

（3）责任区域设备、电机及机泵本体(包括油杯)、机泵座周围卫生每班要搞一次，无积水、无油污等脏乱痕迹，做到沟见底、轴见光、设备见本色。

（4）泵房内的机泵阀门螺杆要擦光亮，每周用机油保养一次；室外阀门螺杆用黄油保养。阀门手轮、螺母齐全，无松、锈、脏等现象。

（5）装置内压力表、温度计、液位计等安全附件齐全、完好，发现损坏及时更换。

（6）要懂得设备使用“四懂三会”；四懂：懂设备结构、原理、性能、用途；三会：会操作使用、会维护保养、会排除故障。

（7）设备运行“四不准超”：不准超温、超压、超速、超负荷运行。

（8）设备日常维修保养：日常维修保养(日保)：亦称例保，即每天由操作者照例进行的保养。要求操作者每班必须做到：班前对设备进行检查、润滑，班中严格执行操作规程，下班前十五到二十分(周末适当延长)对设备进行认真的清扫擦试，将设备状况记录在交接班记录本上。

（9）设备维护坚持“一点两巡制”：“一点”是操作工人按岗位对设备进行定点检查，搞好稳操作，严格工艺纪律，做到不超温、不超压、不超负荷运行；“两巡”是车间设备主任和设备员坚持每天对装置设备进行巡回检查两次以及钳工、电工、仪表包机班坚持每天对包机范围进行巡回检查，发现问题及时联系处理，保证设备正常运转。