厉害了，技术贴，影响高分子材料玻璃化转变温度的因素

     高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示，随测定的方法和条件有一定的不同。高聚物的一种重要的工艺指标。在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性，在用作塑料、橡胶、合成纤维等时必须加以考虑。

化学结构

(1) 链的柔顺性

分子链的柔顺性是决定高聚物Tg的最重要的因素。主链柔顺性越好，玻璃化温度越低。主链由饱和单键构成的高聚物，因为分子链可以固定单键进行内旋转，所以Tg都不高，特别是没有极性侧基取代时，其Tg更低。不同的单键中，内旋转位垒较的，Tg较低。例如，主链中含有孤立双键的高聚物，虽然双键本身不能内旋转，但双键旁的α单键更易旋转，所以Tg都比较低。例如，丁二烯类橡胶都有较低的玻璃化温度。

(2)取代基

旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基的极性越强，Tg越高。此外，增加分子链上极性基团的数量，也能提高高聚物的Tg。但当极性基团的数量超过一定值后，由于它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距离增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子链内旋转受阻碍程度增加，Tg升高。应当强调指出，侧基的存在并不总是使Tg增大的，取代基在主链上的对称性对Tg也有很大影响，聚偏二氯乙烯中极性取代基对称双取代，偶极抵销一部分，整个分子极性矩减小，内旋转位垒降低，柔性增加，其Tg比聚氯乙烯为低;而聚异丁烯的每个链节上， 有两个对称的侧甲基，使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯为低。又如，当高聚物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在一定范围内，由于柔性侧基使分子间距离加大，相互作用减弱，即产生"内增塑"作用，所以，Tg反而下降。

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(3)几何异构

单取代烯类高聚物如聚丙烯酸酯，聚苯乙烯等的玻璃化温度几乎与它们的立构无关，而双取代烯类高聚物的玻璃化温度都与立构类型有关。一般，全同立构的Tg较低，间同立构的Tg较高。在顺反异构中，往往反式分子链较硬，Tg较大。

(4)离子键的引入

分子链间有离子键可以显著提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金属离子，Tg会**提高，其效果又随离子的价数而定。用Na+使Tg从l06℃提高到280℃;用Cu2+取代Na+， Tg提高到500℃。

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其它结构因素的影响

(1) 共聚
无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的Tg之间，并且随着共聚组分的变化，其Tg在两种均聚物的Tg之间线性或非线性变化。非无规共聚物中，最简单的是交替共聚，他们可以看成是两种单体组成一个重复单元的均聚物，因此只有一个Tg。而嵌段或接枝共聚物情况就复杂多了。

(2)交联

随着交联点的增加，高聚物自由体积减少，分子链的运动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间平均链长变小，所以Tg升高。

(3)分子量

分子量的增加使Tg增加，特别是在分子量很小时，这种影响明显，当分子量超过一定的程度后，Tg随分子量变化就不明显了。

(4)增塑剂和稀释剂

增塑剂对Tg的影响也是相当显著的，玻璃化温度较高的聚合物在加入增塑剂后，可以使Tg明显下降。

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