催化裂化油浆固含量测定方法研究
Study on the Determination Method of Solid Content in Catalytic Cracking Slurry Oil
Lin Cunhui, Tang Yiqiang
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China)
Abstract: The solid contents of five different catalytic slurry oil were determined by membrane filtration, centrifugation, ash analysis and burning method. And the composition of solids enriched by the four methods were analysed. The results show that solids enriched by membrane filtration can represent inherent solids in slurry oil and the precision of membrane filtration method is very high. The solid contents derived from centrifugation method is much affected by the resion as well as the asphaltene contents in slurry oil, which lowers the precision. Moreover, ash analysis and burning method can both provide high precision, but they can’t reflect the coke fines content in slurry oil.
Keywords: slurry oil; filtration; centrifugation; ash analysis; burning method; solid content
引 言
催化裂化是重油轻质化的重要手段之一，随着世界石油资源的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理重质原料，例如常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油或几种重质油的掺混油等，重油催化裂化便因此应运而生并得到广泛应用。另外，
市场对汽油和柴油等轻质燃料的需求日益增加，使得催化裂化装置的加工量不断增加，而油浆作为催化裂化的外甩副产物，其产量也在逐年增加，近年来我国催化裂化油浆产量已达7.5 Mt/a[1]。目前我国主要把油浆用作燃料油的调和组分，虽然解决了大量油浆的出路问题，但这种方式对油浆的利用效率较低。
催化裂化油浆中芳烃组分的含量较高，这使得油浆成为生产活性炭、针状焦及碳纤维等高附加值化工产品的潜在原料[2]，然而油浆中一般含有2 g/L以上的催化剂及焦粉粉末，这些固体颗粒严重限制了油浆的高效利用。目前国内外一般通过沉降法、过滤法、离心法及静电法来脱除油浆中的固含物，而固含物高效脱除的必要前提是准确测定油浆的固含量。目前，国内外测定催化裂化油浆固含量的方法主要有过滤法、离心法、灰分法以及炭化灼烧法，本研究在常规过滤法的原理基础上采用滤膜抽滤法测定了五种不同性质催化裂化油浆的固含量，并与用离心法、灰分法以及炭化灼烧法测定的固含量进行了比较优选，分析了其各自的适用范围。
1 实验
1.1 原料
选用来自锦州石化、吉林石化（一催、二催、三催）及大庆石化的五种性质不同的催化裂化油浆作为试验原料，其基本性质见表1。由表1可知，这五种催化裂化油浆在运动粘度、氢碳原子比及族组成方面有较大差异。
表1 五种催化裂化油浆的基本性质
Table 1 Basic properties of five different slurry oil
1.2 试验方法
1.2.1 滤膜抽滤法测定固含量
称取一定质量的油浆，加入溶剂进行稀释，然后在砂芯过滤装置上用真空泵进行抽滤，采用的过滤材料是孔径为0.22 μm的有机滤膜。抽滤完成后用热甲苯对滤膜及残留在滤膜上的固体颗粒进行回流抽提，去除固体颗粒吸附的油浆重组分，抽提干净后对滤膜及固体颗粒进行真空干燥，称量后计算得到固含量（质量分数）。
1.2.2 离心法测定固含量
该方法主要参考了炼油企业催化裂化油浆固含量的测定方法[3]。方法概要是用煤油对油浆进行稀释，加热使其混合均匀，然后离心分离，读取离心管中固体沉淀的体积(mL)，并据此查表得出油浆的固含量(g·L-1)。为方便比较，最后将查得的固含量(g·L-1)根据油浆的密度换算为质量分数。
1.2.3 灰分法测定固含量
该方法主要参考石油产品灰分测定法[4]【GB/T 508-1985，石油产品灰分测定法[S]．北京：石油化工科学研究院，1986.】，其基本步骤为用坩埚称取一定量的油浆，用无灰滤纸引燃，待坩埚中的油浆不再燃烧时将坩埚转移至马弗炉中继续高温（775℃）燃烧炭质残留物，直至将其全部转化为灰分，称重后计算油浆固含量（质量分数）。
1.2.4 炭化灼烧法测定固含量
该方法的操作要点是在特定的加热炉内，在氮气吹扫下使油浆在500-600℃温度下干馏炭化，然后在600℃温度下用空气吹扫使残留的炭燃烧完全，最后将残留的粉末称重后计算油浆固含量（质量分数）[5]。
2 结果与讨论
2.1 不同方法测定的固含量
2.1.1 滤膜抽滤法
采用甲苯作为稀释剂，对前述五种催化裂化油浆分别进行了三次平行测定试验，测定结果如表2所示。由表2可知，锦州油浆的固含量最大，达到了0.26%，五种油浆的固含量大小顺序为：锦州>大庆>一催>二催>三催。对于油浆中固含物的粒径范围，有的文献报道为1~70 μm[6]，有的文献报道为0.6~100 μm[7]，而本方法中所采用的滤膜的孔径为0.22 μm，低于文献报道的固含物粒径范围的下限，因此透过滤膜的颗粒含量可以忽略不计。稀释剂甲苯能够与油浆充分互溶，稀释性很好，能够使油浆中固体颗粒表面吸附的重组分（如胶质、沥青质）溶解下来，减少了滤膜上油浆重组分的残留，抽滤完成后用甲苯对滤膜的回流抽提进一步除去了固体颗粒表面吸附的油浆重组分，使固含量的测定更为精确。
表2 滤膜抽滤法测定的固含量
Table 2 Solid content determined by membrane filtration
2.1.2 离心法
本试验中采用的离心管为50 mL石油离心管，油浆及稀释剂煤油均为25 mL，离心机转速为2500 r·min-1，离心时间为2 min。对前述五种催化裂化油浆分别进行了三次平行测定试验，测定结果如表3所示。由表3可以看出，与滤膜抽滤法相比，离心法测定的五种油浆的固含量均较高，尤其是锦州油浆、三催油浆及大庆油浆，其固含量甚至高达1%以上。由表1可以看出，固含量高于1%的这三种油浆中，锦州油浆和大庆油浆的沥青质含量较高，三催油浆的沥青质含量虽然不高，但其胶质含量是最高的。由于稀释剂煤油对油浆中的重组分溶解性不好，而上述三种油浆的沥青质或胶质含量较高，部分胶质、沥青质会在离心过程中随油浆中的固体颗粒一起沉积在离心管底部，从而致使固含量测定结果明显偏大。对于二催和一催来说，二催不含沥青质，一催沥青质含量较低，所以二者测定结果的偏大程度要明显低于其它三种油浆，其中二催油浆的测定结果仅比滤膜抽滤法测定的结果高0.02%。
2.1.3 灰分法
用灰分法对前述五种催化裂化油浆分别进行了三次平行测定试验，测定结果如表4所示。对比表4和表2可知，灰分法测定的五种油浆的固含量均有不同程度的降低。在试验的过程中，油浆燃烧时能观测到大量黑烟，这会携带少量固体颗粒冒出油浆体系，使固含量测定结果偏低。另外，燃烧后的炭质残留物在高温马弗炉中会烧掉催化剂表面的积炭以及固含物中的焦粉，这是灰分法测定结果偏低的主要原因。为了验证这一说法，以锦州油浆为例，对滤膜抽滤法富集的固体颗粒进行了元素分析，并对灰分法富集的固体颗粒进行了能谱(EDS)分析。滤膜抽滤法富集的固体颗粒中氢、碳元素的质量分数分别为1.42%及17.30%，氢碳质量比为0.082，在0.06~0.10之间，因此固体颗粒中氢、碳元素来源于催化剂上的焦炭，即滤膜抽滤法富集的固体颗粒中是含有焦炭的。而灰分法富集的固体颗粒的能谱分析结果如图5所示，由图5可知灰分法富集的固体颗粒并未检测到碳元素的存在，含量最高的O元素来源于催化裂化催化剂以及燃烧生成的氧化物，Al及Si元素来源于催化裂化催化剂，Sb元素来源于催化裂化过程中加入的金属钝化剂，Ca及Fe来源于油浆燃烧过程中析出的盐类结晶物，因而灰分法富集的固体颗粒的组分主要为催化裂化催化剂及金属钝化剂。
表3 离心法测定的固含量
Table 3 Solid content determined by centrifugation
表4 灰分法测定的固含量
Table 4 Solid content determined by ash analysis
图1 灰分法富集的锦州油浆固体颗粒的能谱分析Fig. 1 EDS analysis of the solid enriched by ash analysis
2.1.4 炭化灼烧法
分别对前述五种催化裂化油浆进行了三次平行试验，试验结果如表5所示。对比表5及表2可知，炭化灼烧法测定的固含量要低很多，这一方面可能是因为通空气灼烧时烧掉了催化剂上的积炭，另一方面可能是因为测试过程中的氮气和空气气流吹跑了部分颗粒，使测试结果偏低。为了验证炭化灼烧的过程中会烧掉固含物中的焦粉物质，对炭化灼烧法富集得到的固含物做了元素分析，结果如表6所示。由表6可知，由于未检测到C、S、N元素的存在，可以断定炭化灼烧法同灰分法一样会烧掉固含物中的焦粉物质，使固含量偏低，而少量H元素的检出则可能是因为样品吸附了空气中的水分。
表5 炭化灼烧法测定的固含量
Table 5 Solid content determined by buring method
表6 炭化灼烧法富集固含物的元素分析
Table 6 Element analysis of the solid enriched by buring method
2.2 四种固含量测定方法的比较及优选
2.2.1 四种固含量测定方法的精密度分析
根据四种固含量测定方法分别对五种油浆进行的三次平行试验结果，计算其相应的标准偏差，并分别绘制每种方法的误差棒图，如图2~5所示。由图2~5可以看出，滤膜抽滤法、灰分法及炭化灼烧法测定的固含量标准偏差较小，而用离心法测定的固含量标准偏差则非常大。用离心法测定的五种油浆的固含量中，沥青质含量为零的二催油浆的标准偏差最小，胶质含量最小的大庆油浆的标准偏差次之，而沥青质含量最大的锦州油浆的标准偏差则最大，因此猜测用离心法测定的油浆的固含量与油浆的胶质及沥青质含量存在一定的关系。为此对离心法测定的五种油浆固含量的标准偏差与相应的胶质及沥青质含量进行二元线性回归，得到如下回归方程：
S=-0.4530=5.4210Re+17.8195Rs
式中S为标准偏差；Re为胶质含量，(ω)，%；As为沥青质含量，(ω)，%。
回归方程的相关系数为0.9591，接近于1，回归效果显著，可知回归模型成立。由式(1)可知，油浆中胶质及沥青质含量越高，则离心法测定的固含量的标准偏差越大，而且沥青质含量对标准偏差的影响要比胶质对标准偏差的影响大。
为方便比较起见，以锦州油浆为例，将四种方法的标准偏差绘于图6中。由图6可以明显看出，四种方法测定的固含量大小顺序为：离心法>滤膜抽滤法>灰分法>炭化灼烧法；相对于离心法来说，滤膜抽滤法、灰分法及炭化灼烧法测定固含量的重复性非常好。
图2 滤膜抽滤法误差棒图
Fig. 2 Error bar of the membrane filtration method
图3 离心法误差棒图
Fig. 3 Error bar of the centrifugation method
4 灰分法误差棒图
Fig. 4 Error bar of ash analysis
图5 炭化灼烧法误差棒图
Fig. 5 Error bar of the burning method
图6 四种固含量测定方法
的误差棒图（以锦州油浆为例）
Fig. 6 Error bar of the four methods
2.2.2 四种固含量测定方法的准确度分析及其适用范围
滤膜抽滤法所用有机滤膜的孔径为0.22 μm，该方法实际上测定的是颗粒直径在0.22 μm以上的固含物的含量。为了考察透过滤膜的颗粒的含量，即颗粒直径小于0.22 μm的固含物的含量，用灰分法测定了五种油浆滤液（蒸出溶剂）的固含量，结果均为零，这说明催化剂均留在了滤纸上。滤膜抽滤法富集的固体颗粒中既包含了催化剂成分，又包含了催化剂上的焦炭成分，而且固含量的测定不受油浆中胶质、沥青质含量的影响，因此滤膜抽滤法测定的固含量准确度很高，且适用于所有种类的油浆。
离心法测定过程中离心管的读数受人为因素影响较大，造成一定的偏差，另外如果油浆中含有较高含量的胶质及沥青质会使固含量测定结果严重偏大，因而离心法测定固含量适用于胶质、沥青质含量较低，尤其是沥青质含量较低的油浆。
灰分法和炭化灼烧法实际上测定的是油浆中单纯催化剂的含量，并不包含固含物中焦炭的含量，导致固含量测定结果较真实固含量偏低，因而这两种方法适用于生焦较少的油浆。
从四种固含量测定方法所需的时间上来看，滤膜抽滤法因有抽提步骤而用时最长，灰分法和炭化灼烧法次之，而离心法用时最短，因而离心法常用于炼厂油浆固含量的及时监测。
根据以上对四种固含量测定方法的比较分析，将分析结果列于表7中。
表7 四种固含量测定方法的比较
Table 7 Comparison of the four methods
3 结 论
(1)滤膜抽滤法测定的油浆固含量反映了油浆中焦粉及催化剂的含量，准确度及精密度很高，适用于所有种类的油浆。
(2) 离心法测定的油浆固含量结果受油浆中胶质及沥青质含量影响很大，精密度及准确度不高，适用于胶质及沥青质含量低的油浆以及炼厂油浆固含量的及时监测。
(3) 灰分法及炭化灼烧法测定的油浆固含量仅反映了油浆中的催化剂含量，精密度很高但准确度不高，适用于生焦较少的油浆。
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