天然橡胶表面的化学处理方法

（1）三氯异氰脲酸处理

D. Oldfield 等 [1] 研究了有机氯给予体处理硫化天然橡胶表面对其粘接性能的影响。文中采用常用的卤化剂TCI，TCI/EA有机溶液处理天然橡胶表面后，表面涂覆环氧树脂和聚酰胺固化剂所组成的胶粘剂，干燥4h， NR//NR粘接强度（剥离强度）值为12 kN/m（180°剥离测试），剥离测试后发生橡胶基体发生破坏。

徐承瑞 [2] 提到对于极性较差的天然橡胶可通过氯化剂进行表面处理（氧化和氯化作用），即要粘接的表面通过化学和氧化处理以提高附着力。如使用一定量的三氯异氰尿酸的有机溶液（丙同、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等）处理，可以有效的提高天然橡胶的粘接强度。

含卤素化合物、挥发性硅氧烷和有机溶剂的组合物可用于处理NR/BR（50:50）的混合物橡胶垫表面。不同配比的溶液处理橡胶垫效果不同，研究结果表明乙酸甲酯：四甲基二硅氧烷：三氯异氰尿酸=74:25:1时，获得的密着性为100 %，处理效果最佳 [24] 。

刘锦春等 [3] 研究了硫化天然橡胶表面处理方法，以及浇注型聚氨酯弹性体与经过处

理的橡胶之间的粘接性能。采用2～3 %的TCI/MEK有机溶液处理天然/丁苯/顺丁（NR/BR/SBR）并用胶，可以获得良好的剥离强度；TCI/MEK有机溶液处理效果优于机械打磨处理效果，并且TCI/MEK溶液浓度越高处理效果越好，原因是TCI/MEK属于强酸性处理剂，可以使橡胶表面发生环化反应；另外一个原因是经TCI/MEK溶液处理后，表面引入极性基团，如含氯基团，改善了表面的润湿性，从而有利于粘接强度的提高。

姚翔等 [4] 研究了三氯异氰尿酸处理硫化NR表面对其粘接性能的影响。实验中将天然橡胶放入盛有约250 m1 TCI溶液的烧杯中浸渍处理，时间为l~10 min，然后烘干橡胶表面待粘接。研究表明：经过TCI溶液处理，天然橡胶表面发生氯化和氧化作用，表面极性基团增多，有利于粘接性能提高；TCI溶液属于强酸性溶液，如果处理时间过度，天然橡胶氧化过度容易导致界面处橡胶硬化，从而使得粘接强度下降

（2）次氯酸钠溶液处理

NaClO 和浓 HCl 相互接触可以发生化学反应，从而生成游离态的氯。利用水溶液中次氯酸钠和盐酸反应生成的游离氯侵蚀 SBR（SBS）橡胶。同时，混合液中存在次氯酸，次氯酸氧化性很强，属于强氧化性的酸，能氧化橡胶的表面，通过氧化等反应在橡胶表面引入极性基因，如-C=O、-OH 和-COO-等，从而增加橡胶的粘接强度。

D. Oldfield[1] 研究了次氯酸钠酸性溶液处理天然橡胶表面及对其粘接性能的影响。将天然橡胶浸渍于体积比例为HCl:NaClO:H2O=1:2:50的混合溶液中处理5 min，用蒸馏水反复冲洗处理过的天然橡胶表面，然后在表面均匀涂覆环氧树脂和聚酰胺固化剂组成的混合胶粘剂粘接，NR//NR的粘接强度为10 kN/m（180°剥离测试），剥离后产生橡胶基体发生破坏。

C. C. Ho等 [6] 研究了次氯酸钠酸化溶液处理未硫化天然橡胶表面。研究结果表明：经FTIR-ATR，SEM-EDX和接触角测试可知，天然橡胶表面出现了氧化和氯化结构，表面极性增加。氯化剂含量和氯化处理时间决定了表面的氯化程度，随着浓度和处理时间的增加粗糙度和微裂纹数量也在增加。

S. Radabutra等 [7] 研究了次氯酸钠溶液处理硫化天然橡胶对其表面性质的影响。研究

结果表明：氯化处理很短时间（1min）即可产生明显的表面粗糙度，由于表面引入了极性基团（-Cl基团），并且粗糙度随着处理时间增加而增强。处理1 min时，NR//NR的T-型剥离强度可达25，269±254 J/m 2 。

D. Y. Wu [8] 采用0.5 wt%的NaClO溶液处理NR/SBR并用胶表面。研究结果表明：0.5wt%的NaClO溶液处理硫化橡胶表面即可产生明显的粘接效果。陈清新等 [9] 研究了次氯酸钠盐酸酸化溶液对天然橡胶表面表面性质的影响。经过次氯酸钠酸性混合溶液处理，表面极性得到改善，这是由于表面引入了含氯的极性基团。

（3）硫酸处理法

丁立鹏等 [10] 研究了硫化天然橡胶的粘接性能。采用了三种不同的化学方法处理天然橡胶表面，考查不同方法对硫化天然橡胶的粘接性能的影响（98 %H2 SO4 处理、汽油脱脂、自制的处理液）。与化学溶剂清洗（汽油）处理相比，自制的处理液处理效果较好，剥离强度值为29.4 kN/m，粘接性能显著提高。98 % H2SO4 处理8 min后，使用碱性溶液和处理，用蒸馏水冲洗至表面呈现中性即PH=7（中和橡胶表面多余的硫酸防止硫酸进一步氧化），NR//45#钢粘接接头获得的粘接强度为21.3 kN/m（180°剥离测试）。

陈清新等 [9] 提到硫化橡胶的表面处理方法有机械法，环化法，氯化法，有机活性卤化物法。首先采用机械打磨法处理天然橡胶表面，表面粗糙度增加（增大与化学处理液的接触面积），然后80 wt%的硫酸溶液处理5～10 min。硫酸具有强氧化性，易于表面的C=C双键发生化学反应即环化反应。

4）次卤酸烷基酯处理

次卤酸烷基酯可与硫化橡胶表面的不饱和C=C双键反应，可以在硫化橡胶表面引入卤素等基团。次氯酸烷基酯处理常用于二烯烃硫化橡胶。该法采用次卤酸烷基酯接触处理硫化胶表面，可以制得摩擦系数小和耐臭氧性能优良的硫化胶。处理硫化橡胶的时，采用次卤酸烷基酯或次卤酸烷基酯的有机溶液均可。具体的实施方法包括喷涂法、涂覆法、浸渍法 [11] 。如将硫化橡胶放置于次氯酸特丁酯/叔丁醇混合溶液中处理30 s；经摩擦系数测定可知，动摩擦系数由无穷大减小至约0.4；研究表明：橡胶表面的龟裂明显下降，耐臭氧性提高，橡胶表面的龟裂裂纹数由C级下降到A级。

[1 D. Oldfield, T. E. F. Symes. Surface Modification of Elastomers for Bonding. J.Adhesion. 1983, 16(2): 77-95

[2] 徐承瑞，黄伟刚. 有机卤化法——制鞋粘接表面处理技术. 四川皮革. 1999, 21:38-39

[3] 詹姆斯 • R • 哈拉代、莫尼尔 • S • 沙阿. 进行涂覆或粘合的橡胶表面处理法．中国专利:CN1747989, 2006-03-15

[4] 刘锦春，肖建斌. 浇注型聚氨酯弹性体/硫化橡胶粘接性能影响因素研究. 中国胶粘剂. 2010, 19: 9-11

[5] 姚翔. 天然橡胶的氯化：二次硫化粘接复合材料的表面和破坏分析. 橡胶参考资料.2002, 32: 51-54

[6] C. C. Ho, M. C. Khew. Surface Characterization of Chlorinated Cnvulcanised NaturalRubber Latex Films. Int. J. Adhes. Adhes., 1999, 19: 387-398

[7] S. Radabutra, S. Thanawan, T. Amornsakchai. Chlorination and characterization ofnatural rubber and its adhesion. European Polymer Journal. 2009, 45: 2017-2022

[8] Wu D Y, Li S, Stanislaw, et al. Surface treatment of polymer. USA: USP5922161,1999-07-13

[9] 陈清新. 橡胶表面处理与粘接. 粘合剂. 1988, 3: 33-34

[10] 丁立鹏. 硫化橡胶的表面处理对粘合性能的影响. 橡胶工业. 1997, 44: 166-169

[11] 北京化工学院三系橡胶机械教研组著译. 硫化天然橡胶的表面处理方法. 1976, 04:50-54