精甲醇产品质量的控制

精甲醇产品质量的控制

栗玉霞 1， 谢永军 2（1.济南化肥厂有限责任公司，山东 济南 250101；2.济南中正金码科技有限公司，山东 济南） 2007-04-19

0  前 言 我公司自1995年甲醇装置投产以来，所售出的精甲醇全部是优级品。在甲醇市场不景气的情况下，我公司的精甲醇因质量过硬而在市场竞争中占有一定的优势。 我公司精甲醇的质量之所以能一直保持优级品，与生产中各工序的操作和控制得好密切相关。下面就我公司实际生产中遇到的影响精甲醇质量的因素和控制方法作一 简要分析，以供同行参考。 1  精甲醇的质量标准 我国工业甲醇质量标准GB338-2004中规定优级品甲醇的几个主要指标如下： 外观 无色透明液体，色度≤5（Pt-Co） 密度  0.779～0.792 g/cm3 馏程  64～65.5℃ 高锰酸钾实验  ≥50min 水溶液实验 澄清 酸度(以HCOOH计)  ≤0.0015% 碱度(以NH3计)   ≤0.002% 水分  ≤0.10% 针对精甲醇优级品的质量标准，我们分析影响精甲醇产品质量的因素，制定相应的控制办法。 在实际生产中影响精甲醇质量的两个主要因素是：一是粗甲醇的质量；二是精馏过程。下面就这两方面的影响作一简要分析。 2 粗甲醇质量的影响因素和控制 2.1  影响因素 粗甲醇的质量直接影响精甲醇的质量，控制好粗甲醇的质量是获得精甲醇优级品的首要条件。粗甲醇的质量主要受原料气成分、醇氨比、催化剂等因素的影响，这些条件如果控制不好，易在合成甲醇时发生副反应，使粗甲醇中杂质含量增加，从而影响精甲醇的质量。 2.2  控制方法 2.2.1 原料气的控制 在甲醇合成反应中，控制好气体成分，采用较大的氢碳比，实现高氢操作，同时降低CO2配比，以控制或减少副反应的发生。我公司控制入甲醇合成塔气体成分为H2 78.93%、CO 9.75%、CO2  2.0%、N2 7.42%、CH4 0.09%、Ar 1.36%。             2.2.2 醇氨比的影响和控制 我公司粗甲醇的生产是联醇生产，适当的醇氨比不仅节能而且能提高粗甲醇的质量。 因为联醇生产时，未经分离的产物一部分随醇后气带出合成系统。若为单醇生产，这些未被分离下来的生成物又重新返回甲醇合成塔，甲醇、醚、烷烃及其他副产物 再一次到催化剂表面，使催化剂上副反应增加，生成的粗甲醇中杂质含量增加，质量下降，增加精馏的难度。因此，我们在实际生产中一般控制醇氨比 30%～45％，避免全循环单醇生产。 2.2.3 催化剂的影响和控制 我公司甲醇合成催化剂选用的是C207铜基催化剂。当生产操作中工艺条件控制不当时易发生副反应，从而使粗甲醇中杂质含量增加，影响粗甲醇质量。 甲醇合成压力控制在11～13MPa，按照催化剂使用时间的长短来控制合成温度。一般催化剂使用初期温度控制在250±5℃，因为新催化剂活性较好，温度 控制高了易发生副反应；中期控制在260±5℃；后期控制在280±5℃，防止压力过大温度过高而造成副反应增加。 另外，随着催化剂使用时间的增加，催化剂的活性降低，副产物增加。有些杂质在精馏过程中又不易脱除，从而影响精甲醇的质量。所以催化剂使用一定时间后要及时更换，这也是控制精甲醇质量的一个重要方面。 3  精馏过程中的影响因素和控制 3.1  影响因素 精馏过程是控制精甲醇质量的关键环节，精馏操作的优劣，直接决定着精甲醇产品的质量等级。我公司精馏过程采用的是双塔精馏流程，双塔精馏大体上把两塔的作 用分作脱除轻馏分的预塔和脱除重馏分的主塔。两塔内各点温度的控制、精醇采出量的大小、侧线采出的多少及回流量的大小等是影响精甲醇质量的主要因素。 3.2  精馏过程中的控制 3.2.1 外观的控制 精甲醇优级品的外观应是无色透明液体，用Pt-Co色度计测量色度应小于5号。当粗甲醇贮槽清理不及时或抽空时易导致精甲醇色度不合格。主要原因是一些影 响精甲醇外观的杂质一般易沉淀，在粗甲醇槽底堆积。若长时间不清理粗醇槽，当用泵从槽底抽取粗醇时就会把一些沉淀杂质带进预塔，从而影响粗甲醇的外观和色 度。 在实际生产中，我们制定定期清理粗醇贮槽的制度，保证粗醇贮槽底的清洁。另外在操作时避免粗醇贮槽被抽空现象的发生，一旦发现精甲醇色度不合格，立即倒粗醇贮槽生产。 3.2.2 水溶性的控制 水溶性是检验精甲醇质量的一个重要指标，只要精甲醇水溶性不合格，那么别的质量指标一般也达不到优级品的标准。 影响精甲醇水溶性的杂质主要是醚类杂质。醚类物易溶于醇，当甲醇中含有醚类杂质时，溶液浑浊，不能澄清。另外主塔的操作温度，精醇采出量的大小，料液循环时间及侧线采出量的大小都会影响产品的水溶性。 控制精甲醇的水溶性主要是控制好预塔的各项工艺指标，使粗甲醇中的轻馏分杂质脱除干净。首先要控制好预塔底温度，一般控制在80～85℃。温度高了易使甲醇汽化量增大，温度低了轻馏分杂质不能充分脱除，就会影响精甲醇的水溶性。 另外要控制好主塔的各点温度，主塔底温度控制在108～112℃之间，其余各点温度也应控制在指标内。若主塔温度高，高沸点杂质上移，就会造成产品水溶液试验不合格。通过适当减小采出量，增大回流，加大侧线采出，便能使杂质含量合格。 3.2.3  氧化值的控制 氧化值也是检验精甲醇产品质量一个极为重要的指标。影响精甲醇氧化值的主要因素是粗醇中的轻组分含量，如果预塔脱除轻组分效果差或侧线采出量小，就会造成精甲醇的氧化值超标。 在精馏生产中稳定预塔工艺指标，提高回流比，稳定塔内各点温度，加强脱醚，同时适当加大侧线采出，是控制精甲醇氧化值达标的关键操作。 3.2.4  酸碱度的控制 酸碱度也是衡量精甲醇产品质量等级的重要指标之一。影响精甲醇酸碱度的物质主要来自于粗醇的合成过程。在甲醇合成过程中，当合成气体的水分含量高时，易发生如下反应：     CO＋H2O→HCOOH 在合成过程中还可能发生如下副反应：     2CO＋2H2→CH3COOH     C H3OH＋CO→CH3COOH 当粗醇中含有HCOOH和CH3COOH，且量较高，精馏过程又不能脱除干净时就易造成精甲醇酸值超标。 因我公司为联醇生产，在生产过程中由于原料气的回收利用等原因，易造成粗甲醇中含有胺类杂质，特别是一甲胺、二甲胺、三甲胺，这类物质呈微碱性，其碱性随 氨中氢原子被烷基取代个数的增加而增强。这类杂质在精馏过程中若脱除不充分，就会造成精甲醇产品碱值高，影响精甲醇产品等级。 控制精甲醇的酸碱度主要是通过精馏过程的操作来控制。当酸碱度高时不仅会造成产品质量不合格，且易腐蚀设备，我公司从预塔塔顶加入浓度为2％的 NaOH碱液，加入量一般为预塔粗醇进料量的0.05%～0.1％，根据预后醇pH值控制在7～9的工艺指标来控制。因为加入碱液既能中和醇中的有机酸， 又能促进有机胺类及羟基化合物的分解，以便进一步在精馏操作中除去。 3.2.5  水分的控制 精甲醇的水分含量也是影响精甲醇质量的一个重要指标。精甲醇水分高的主要原因是主预塔的操作温度偏高，致使塔内所有温度上升，造成水的汽化量增大。另外塔底液位太高，或水冷器渗漏等也会造成精甲醇产品的水分偏高。 控制好精甲醇水分的关键是控制好主塔的各项工艺指标。首先塔底蒸汽量要控制稳定，避免波动过大，引起蒸汽量过大，当蒸汽波动时要随时调节精醇采出量，以保 持塔内热量平衡，另外，在生产操作中要视主塔底温度高低来调整萃取水加入量，其次，要控制好主塔五十四层塔板温度，主塔五十四板温度偏高会影响产品的水分 含量，增加或减小主塔回流量可以调节主塔五十四板温度。 4  结 论 我公司通过控制合成甲醇原料气的成分，优化工艺流程和精心操作，使精甲醇产品质量得到了有效的控制，精甲醇以醇含量≥99.9％而赢得试剂甲醇的罐装客户。我公司精甲醇优等品率连续控制在99％以上，在同行业中具有较强的优势，为公司创造了良好的经济效益。

粗甲醇PH高低原因有什么影响？