测定COD时如何消除氯离子含量过高的影响？

COD是水质监测中必不可少的项目，其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示，化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。

在检测分析过程中，水样中Cl-极易被氧化剂氧化，大量的Cl-使得测定结果偏高，高氯低COD废水的测定更是现在面临的一个难题。

在GB11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中，明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为两点：

CI-对COD测定的干扰：

1、Cl-被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为：

6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O

2、反应体系中加银盐做催化剂，Cl-与银反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，影响测定结果。

COD测定中消除CI-干扰的方法：

对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对Cl-含量超过1000mg/L 水样进行稀释，但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前，消除Cl-的干扰方法有很多，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4氧化法、铋吸收剂除氯法等。

汞盐法

汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽Cl-的方法。即用HgSO4作为Cl-掩蔽剂，HgSO4与Cl-的质量比以10：1为宜。

此法对于Cl-质量浓度小于200mg/L时效果很显著，但当Cl-浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着Cl-浓度增加而增大。

由于HgSO4本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，因此现在很多国家不主张用此方法来消除氯离子的干扰，更倾向于寻求无毒无污染的测定方法。

国标重铬酸盐法Cl-干扰测定废水COD的误差

银盐法 银盐沉淀法即为加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影响的方法，适用于Cl-质量浓度超过10000mg/L的水样。
该方法通常有两种形式：一种是在预处理时加入AgNO3，取上清液测定COD值，此法需要AgNO3加入量适当，使Cl-完全沉淀且不能过量。另一种采用AgNO3和KCr(SO4)2作为Cl-的掩蔽剂，KCr(SO4)2的作用是抑制消解过程少量Cl-发生氧化反应。 银盐沉淀法中使用了贵重的银盐，使测定成本提高，因此对银的回收再利用是很有必要性的。其另一个缺点为AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分，使测定结果偏低。 标准曲线校正法 标准曲线校正法的步骤：先配制不同Cl-浓度的氯化钠标准曲线并测定COD值，绘制COD-Cl-标准曲线。然后取两份相同水样，一份对Cl-不进行掩蔽测定COD值，记为COD总，另一份测定氯离子含量，在标准曲线上查出对应的COD值，记为COD·Cl-，则COD总与COD·Cl-差值为该样品的真实COD值。 标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是实验室首选的方法。 氯气校正法 在消解时采用一个回流吸收装置，将生成的Cl2导出用NaOH溶液吸收，使用 Na2S2O3标准溶液滴定，把消耗的Na2S2O3的量换算成消耗氧的量，即为Cl-的校正值。
实际废水COD值为COD表观值与Cl-的校正值的差值。该方法适用于氯离子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L 的高氯废水的测定。 但该方法要求实验时非常仔细，否则会带来更多误差。 密封消解法 其基本原理为在密闭的容器中消解测定COD，当水中的Cl-氧化成Cl2并达到气液平衡时，Cl-便不能再被氧化，使用适当的掩蔽剂，则可以测定样品的COD值。
与标准法比，该方法的结果具有更高的准确度和精密度。有数据表明，用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高，COD在100mg/L～1000mg/L，氯离子浓度小于10000mg/L时，该方法相对误差≤4.2%。密封消解耗时短，但该方法具有一定的危险性，因此一定要确保实验的安全。
KI-KMnO4氧化法 在碱性条件下，用KMnO4氧化废水中的物质，剩余的KMnO4用KI还原，再用Na2S2O3标准溶液滴定，并将Na2S2O3消耗的量换算成消耗氧的量，从而得到一个COD值。
但是应用该法与K2Cr2O7氧化法的测定值不同，二者有一个比值K，因此只需知道这个比值K，即可将用KI-KMnO4氧化法测得的COD值进行换算即可。该方法适用于Cl-含量在几万到几十万毫克每升的废水，但是需要测定K值，因此很繁琐。 铋吸收剂除氯法 水样中的Cl-在酸性液体中以HCl气体的形式释放出来，用铋吸收剂吸收除去，然后测定COD值。
该方法的准确度和精确度与标准方法相比无显著差异，但消解方式不同，采用的是微波消解或烘箱消解。
以上所叙述的几种消除Cl-干扰的方法在实际实验过程中都有局限性，每种方法都需要进一步的完善 。就目前来说，当水样中Cl-浓度在1000mg/L以内的时候，我们优先使用国标方法；当Cl-浓度超过1000mg/L时，并且水样COD浓度不高，可以考虑使用标准曲线法。

注意事项：
在选择消除氯离子干扰的方法时，应根据水样的具体情况（如Cl-浓度、COD浓度等）进行选择。
在使用上述方法时，应注意加入试剂的量要准确，混合均匀，以确保COD测量的准确性和可靠性。
对于某些方法，如使用汞盐和银盐的方法，应特别注意环保问题，避免对环境造成二次污染。

在测定COD时消除氯离子的干扰，常用方法包括使用硫酸汞作为掩蔽剂，稀释水样，或者采用银盐沉淀法。其中硫酸汞掩蔽法可以有效屏蔽少量的氯离子影响，但对环境有害。银盐沉淀法成本较高，适用于氯离子浓度很高的情况。此外，还可以使用标准曲线校正法来计算真实COD值，这种方法不依赖有毒化学物质且环保。
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