蒽（anthracene）闪烁晶体

知识达人 · 发表于 2021-3-4 10:20:05

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简介

蒽，也叫闪烁晶体，一种含三个环的稠环芳烃，分子式C14H10。固体多环芳烃组成的三苯介质。它存在于煤焦油中。蒽的三个环的中心在一条直线上，是菲的同分异构体。蒽为无色片状晶体；有蓝紫色荧光;熔点215℃，沸点340℃，相对密度1.283(25/4℃)；容易升华；不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，易溶于热苯。蒽分子中9,10位的化学活性较高，用硝酸氧化，生成9,10－蒽醌（结构式见蒽醌），是合成蒽醌染料的重要中间体；用钠和乙醇还原，生成9,10－二氢化蒽；加氯生成9,10－二氯化蒽，后者加热失去一分子氯化氢,变成9－氯蒽；蒽还可以作为共轭二烯，与顺丁烯二酐等在9,10位发生狄尔斯-阿尔德反应。
工业上从分馏煤焦油所得蒽油馏分中用结晶法分出粗蒽，再经升华提纯。高纯度蒽可用作闪烁计数器的闪烁剂。
2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，蒽在3类致癌物清单中。 [1]
物性数据
1.性状：浅黄色针状结晶，有蓝色荧光。
2.熔点（℃）：215
3.沸点（℃）：340
4.相对密度（水=1）：1.24
5.相对蒸气密度（空气=1）：6.15
6.饱和蒸气压（kPa）：0.13（145℃）
7.燃烧热（kJ/mol）：-7156.2
8.临界温度（℃）：596.1
9.临界压力（MPa）：3.03
10.辛醇/水分配系数：4.45
11.闪点（℃）：121（CC）
12.引燃温度（℃）：540
13.爆炸上限（%）：5.2
14.爆炸下限（%）：0.6
15.溶解性：不溶于水，难溶于乙醇、乙醚。
16.折射率：1.5948
17.溶度参数(J·cm-3)0.5：17.809
18.van der Waals面积（cm2·mol-1）：1.084×1010
19.van der Waals体积（cm3·mol-1）：99.560
20.晶相相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1)：-7064.3
21.晶相标准声称热(焓)( kJ·mol-1)：126.0
22.晶相标准熵(J·mol-1·K-1) ：207.15
23.晶相标准生成自由能( kJ·mol-1)：282.8
24.晶相标准热熔(J·mol-1·K-1)：210.50
25.气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1)：-7166.0
26.气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) ：227.7
27.气相标准熵(J·mol-1·K-1) ：386.03
28.气相标准生成自由能( kJ·mol-1)：331.4
29.气相标准热熔(J·mol-1·K-1)：182.84
生态学数据
1.生态毒性[18] LC50：0.36mg/L（24h）（黑头呆鱼）；11.9μg/L（96h）（蓝鳃太阳鱼，幼鱼）
2.生物降解性[19]
好氧生物降解（h）：1200~11040
厌氧生物降解（h）：4800~44160
3.非生物降解性[20]
水相光解半衰期（h）：0.58~1.7
光解最大光吸收波长范围（nm）：251.5~374.5
水中光氧化半衰期（h）：1111~38500
空气中光氧化半衰期（h）：0.501~5.01
4.生物富集性[21] BCF：162（金鱼）；1029（食蚊鱼）；4400~9200（虹鳟鱼）；759~912（蚤状蚤）；7760（绿藻）
分子结构数据
1、摩尔折射率：61.93
2、摩尔体积（cm3/mol）：157.6
3、等张比容（90.2K）：414.9
4、表面张力（dyne/cm）：47.9
5、介电常数（F/m）：3.08
6、极化率（10-24cm3）：24.55

计算化学数据
1.疏参数计算参考值（XlogP）:无
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:0
4.可旋转化学键数量:0
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积0
7.重原子数量:14
8.表面电荷:0
9.复杂度:154
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1
基本性质
物理性状带有淡蓝色荧光的白色片状晶体或浅黄色针状结晶。（纯品为白色带紫色荧光）
相对密度1.25（27℃），1.283(25℃)，熔点217，沸点342，闪点196.1，121.1（闭式）（以上均为℃），蒸汽压0.13kPa/145℃
不溶于水、难溶于乙醇和乙醚，较易溶于热苯。
稳定性稳定

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蒽
用途用作发光材料（如在闪烁计数器中），特别是用于涂层（如用于吸收紫外光）。用于制造蒽醌和染料等。也用作杀虫剂、杀菌剂、汽油阻凝剂等。
制备或来源在蒸馏煤焦油最后阶段得到，可由煤焦油的蒽油部分分出。
危险标记 20（腐蚀品）
衍生物蒽酚蒽醌

主要用途

目前蒽最广泛用途是制备蒽醌。蒽醌是一种重要的基础化工原料和染料中间体，经过多种取代反应可制得蒽醌系各类型染料中间体，极大地开拓了染料工业的发展。蒽醌在造纸上也有应用，用于制备蒸煮助剂，还可生产脱硫剂蒽醌二磺酸钠(ADA)。
蒽醌及其衍生物对治疗肿瘤有一定的作用，而聚氯蒽醌则在杀虫剂和杀菌剂中有一定的应用。近些年研究发现，蒽醌有加速分离木材中纤维素的作用，可使纤维素的产率提高3~5 %，蒸煮时间缩短30 %，从而为蒽醌开辟了一个很有应用前景的新领域，蒽用于木材分解已在日本、美国、加拿大、北欧等国家和地区推广。
高纯蒽（含量大于99.99 %）可用来制取单晶蒽，用作发光材料（如闪烁计数器中），蒽晶体是所有闪烁体中发光效率最高的，所以常被用作标准物质以比较其他闪烁体的发光率。
蒽和镁的加成物可以作为特种催化剂。蒽还可作为很多合成物的单体原料，在化学工业中有越来越大的应用范围。

生产技术

以粗蒽为原料生产精蒽，主要有溶剂法、蒸馏法、溶剂-蒸馏法、升华法、萃取精馏法等。 [3]

溶剂法
溶剂法是利用粗蒽中蒽、菲和咔唑在不同溶剂中的溶解度的差异，选择合适的溶剂对粗蒽进行洗涤、结晶等操作制备精蒽。由于菲在众多有机溶剂中溶解度都远大于蒽和咔唑，因此溶剂法一般先用第一类溶剂洗涤粗蒽以去除其中的菲，得到蒽和咔唑的二元混合物，并完成母液的再生循环。去除菲的第一类溶剂主要是苯系溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、重苯或溶剂油等。由于咔唑在含氮溶剂及部分极性溶剂中的溶解度大于蒽，如吡啶、糠醛、苯乙同和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）等，再选用第二类溶剂对蒽和咔唑的二元混合物进行洗涤、结晶制备精蒽，而滤液进行溶剂回收，可得80~90 wt %的咔唑。一般经过两次洗涤结晶，蒽的纯度可达到89 wt %以上。

蒸馏-溶剂法
减压蒸馏和重苯洗涤结晶法：这种耦合连续方法先采取减压蒸馏，因为蒽和菲沸点几乎相同，咔唑与它们沸点相差较大。利用它们三者间这种特点先蒸馏切取蒽-菲混合馏分，其中咔唑含量只有3 %左右，然后蒽-菲馏分采用苯类溶剂一次洗涤即制得纯度大于90 %精蒽。而且采用减压蒸馏，在回流比小和精馏塔塔板数较少的情况下，切取的蒽-菲馏分中蒽含量可达48 %左右，显著高于常压蒸馏，同时蒽、菲的收率也远高于常压蒸馏。该方法比单纯采用溶剂法可**减少溶剂用量和提高产品收率。
粗蒽减压蒸馏-苯乙同洗涤结晶法：
其工艺流程主要包括蒸馏和溶剂洗涤结晶系统：先将粗蒽加热融化至150 ℃从蒸馏塔中部进料，塔顶为粗菲，半精蒽从第52块塔板中切取，含蒽55 %左右，粗咔唑从第3块塔板上抽出，含咔唑55 %左右；再将半精蒽与120 ℃的苯乙同以1:1.5~1:2（w/w）混合加入到洗涤器，最后送入结晶机冷却至60 ℃，可得纯度96 %的精蒽。这种工艺处理量很大，能同时分离提纯粗蒽中三种主要组分，并且实现了工业化。
从一蒽油出发的溶剂洗涤结晶-精蒽-重结晶法：
此工艺将精蒽或半精蒽精馏前先与溶剂按1:0.5~1:0.75混合溶解，连续蒸馏，蒽作为一部分产物从塔顶分离出来，再进行冷却结晶得到蒽。使用溶剂能够降低能耗，增加了相对挥发度，进而提高精制效果。根据计算，这种分离方法只需很少的理论塔板数，**减少能耗，降低成本。

化学法
化学法利用粗蒽中蒽、菲和咔唑与某些物质反应活性的不同实现蒽与其他物质进行分离，一般还能回收咔唑和菲。
氢氧化钾法：化学法中最成熟的工艺是氢氧化钾法。咔唑分子苯环外附带有N原子，其N原子有较强的活性，能与某些无机碱发生化学反应，粗蒽中的咔唑能与KOH反应生产盐，在热的条件下咔唑杂环氮原子上的氢可被KOH取代，反应得到咔唑钾和水。
硫酸法：咔唑能与浓硫酸在室温下发生反应生成硫酸咔唑盐。

乳化液膜法
乳化液膜分离技术（Liquid Emulsion Membranes）是一种快速、高效的节能分离技术。乳化液膜体系其实就是水包油型（W/O/W）或油包水型（O/W/O）高分散体系，具有大的传质比表面积，进而表现很好的传质分离效果。液膜分离过程可同时实现萃取和反萃取。乳化液膜具有高效、能耗低等优点，在废水处理、有机物分离等领域都有较快的发展。

区域熔融法
区域熔融是利用各组分在熔融态时产生不同分布区间的分离技术。它是利用物质之间在熔融状态下各区间浓度分配不同来实现的，熔融区向前移动时，更多的杂质浓集在它后面的凝固的部分，操作终了时，切去后端凝固的杂质，经过多次重复操作，可以达到高度纯化。

复合法
该法的特点是采用多种化工单元操作，实现蒽的提纯，包括溶剂萃取、蒸馏、化学反应、结晶、升华等，来生产精蒽。该方法并没有技术上的实质创新，但通过单元操作的合理搭配，相互补充，尽量提高蒽的纯度，实现工业化的生产，其产品精蒽的纯度可达到99%，咔唑纯度可达到96 %，菲的纯度可达到96 %。该工艺大范围推广还需要解决的问题是在复杂工艺流程下如何尽量减少成本和减少污染。 [3]

安全防护

毒理学数据
1、刺激性：小鼠经皮标准德雷兹实验：118ug 轻度刺激
2、急性毒性：大鼠经口LD50：>16g/kg；小鼠经口LD50：4900mg/kg；小鼠经口LD：>17g/kg
3.急性毒性[16] LD50：430mg/kg（小鼠静脉）
4.刺激性[17] 小鼠经皮：118μg，轻度刺激。
贮存方法
1.储存注意事项[25]储存于阴凉、通风的库房。远离火种，热源。库温不超过30℃，相对湿度不超过80%。包装密封。应与氧化剂分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
2.生产设备要求密闭，生产现场需通风良好，操作人员应穿戴防护用具，皮肤可涂擦一些保护性软膏。用内衬塑料袋外层麻袋包装。每袋25kg或50kg。贮存于阴凉、通风、干燥处。 [2]
毒性介绍
健康危害
侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：纯品基本无毒。工业品因含有菲、咔唑等杂质，毒性明显增大。由于本品蒸气压很低，故经吸入中毒可能性很小。对皮肤、粘膜有刺激性；易引起光感性皮炎。
已被ECHA列为REACH第一批SVHC（高度关注物质）。

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蒽
毒理学资料及环境行为
毒性：微毒。
急性毒性：LD50430mg/kg（小鼠静注）
亚急性和慢性毒性：小鼠腹腔500mg/kg/日×7日，1/10死亡，体质增长减慢；大鼠经口6mg/日×33个月，9/31死亡，未见肿瘤；大鼠皮下5mg/周×4个月，1/5死亡。
刺激性：家兔经眼：250μg，重度刺激。家兔经皮：10mg（24小时），轻度刺激。
致癌性：大鼠经口最低中毒剂量(TDL0)：18g/kg（78周，间断），致癌阳性。
在环境中的迁移几个实验证明了多环芳烃(PAHs)的可生物降解性。低分子量的多环芳香烃(PAHs)如萘、苊、苊烯在实验研究中均能快速地被降解。初始浓度为5～10mg/L的液体，在7天之内有90%以上的多环芳香(PAHs)被生物降解。高分子量的多环芳香烃(PAHs)如荧蒽、苯并(a)蒽、屈、苯并(a)芘和和蒽等很难被生物降解。
危险特性：遇明火、高热可燃。与氧化剂能发生强烈反应。
燃烧（分解）产物：一氧化碳,二氧化碳,碳。
应急处理
一、泄漏应急处理
隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好面罩，穿相应的工作服。不要直接接触泄漏物，避免扬尘，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。
二、防护措施
呼吸系统防护：可能接触毒物时，应戴口罩。
眼睛防护：一般不需特殊防护。
防护服：穿工作服。尽可能减少直接接触。
手防护：戴防护手套。
其它：工作后，淋浴更衣。保持良好的卫生*惯。
三、急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水彻底冲洗。
眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水冲洗。
吸入：脱离现场至空气新鲜处。必要时进行人工呼吸。就医。
食入：误服者给充分漱口、饮水，就医。
灭火方法：雾状水、二氧化碳、砂土、泡沫。

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zhongyouqiang1 · 发表于 2024-6-13 15:23:14

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