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第一章、聚萘二甲酸乙二醇酯的概况
1.1 聚萘二甲酸乙二醇酯的概况 名称：聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN,下同) ： 别名：聚2，6萘二甲酸乙二酯； 英文名：Polyethylene Naphthalate；Polyethylene naphthalene-2，6-dicarboxylate； 简称：PEN； 图1.1 聚萘二甲酸乙二醇酯结构式 聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是20世纪90年代商业化的聚酯新品种。与PET一样，PEN可以加工成薄膜、纤维、中空容器和片材。由于其综合性能优异，有广阔的潜在市场，因而引起全球聚酯行业的关注。 1.2 聚萘二甲酸乙二醇酯的性能 聚萘二甲酸乙二醇酯(简称PEN)是性能优良的热塑性聚酯。 PEN化学结构与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，下同）相似，不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET中的苯环，萘环结构使PEN具有比PET更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐化学药品性、耐紫外线、耐辐射等性能。......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调研报告（2025）》 1.气体阻隔性 由于萘的结构更容易呈平面状，使得PEN最突出的性能之一就是气体阻隔性能好。PEN对水的阻隔性是PET的3～4倍，不受潮湿环境的影响。对氧气和二氧化碳的阻隔性是PET的4～5倍。因而，PEN可作为饮料及食品包装材料、并可大大提高产品的保质期。 2.化学稳定性能 PEN具有良好的化学稳定性，PEN对有机溶液和化学药品稳定，耐酸碱的能力好于PET。由于PEN的气密性好，分子量相对较大，所以在实际使用温度下，析出低聚物的倾向比PET小，在加工温度高于PET的情况下分解放出的低级醛却也少于PET。 3.耐热性能 由于萘环提高了大分子的芳香度，使PEN比PET更具有优良的热性能。PEN在130度的潮湿空气中放置500小时后，伸长率仅下降10%。在180度干燥空气中放置10小时后，伸长率仍能保持50%。而PET在同等条件下就会变得很脆，无使用价值。PEN的熔点为265度与PET相近，......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调研报告（2025）》，比PET高出50度左右。 4.耐紫外线辐射性能 由于萘的双环结构具有很强的紫外光吸收能力，使得PEN可阻隔小于380nm的紫外线，其阻隔效应明显优越于PC。另外，PEN的光致力学性能下降少，光稳定性约为PET的5倍，经放射后，断裂伸长率下降少，在真空中和氧气中耐放射线的能力分别可达PET的10倍和4倍。 5.其它性能 PEN还具有优良的力学性能，PEN的杨氏模量和拉伸弹性模量均比PET高出50%。而且，PEN的力学性能稳定，即使在高温高压情况下，其弹性模量、强度、蠕变和寿命仍能保持相当的稳定性。另外，还具有优良的电气性能，PEN有与PET相当的电气性能，其介电常数、体积电阻率、导电率等均与PET接近，但其电导率随温度变化小。 1.3 聚萘二甲酸乙二醇酯的质量指标 2,6-NDA、2,6-NDC和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）目前还没有国家质量指标，参考原美国AMOCO公司相关性能见下表。 表1.1 AMOCO公司2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)质量指标表 第二章、聚萘二甲酸乙二醇酯的生产工艺与技术路线的选择虽然PEN早已被发现，但直至近20年来，原料NDC（2,6-萘二甲酸二甲酯）实现了规模化生产，才使PEN开始进入了实用阶段，其应用领域才得以拓展。 PEN产品开发一般可分为四个阶段： （1）2,6-DMN（2,6-二甲基萘）的制备； （2）2,6-NDA（2,6-萘二甲酸）的制备； （3）2,6-NDC（2,6-萘二甲酸二甲酯）的制备； （4）PEN聚酯的制备。 2,6-NDA前体主要为2,6-二甲基萘（2,6-DMN）、2,6-二异丙基萘（2,6-DIPN）、2-甲基-6-酰基萘及其它2,6-二取代萘。 2.1 DMN的合成 2,6-二甲基萘（2,6-DMN）是生产2,6-萘二甲酸二甲酯（NDC）的起始原料，其制备方法有直接提取法和合成法。 2.1.1 直接提取法 提取天然2,6-DMN的原料主要是煤焦油和石油炼制中的C10芳烃。由于二甲基萘有10种异构体，其沸点范围均在260℃～270℃之间，有些异构体的沸点非常接近，几乎没有沸点差，而且2,6-DMN与其它二甲基萘能形成共融化合物，因此很难用传统的精馏和结晶法从煤焦油或石油炼制的C10馏份中分离2,6-DMN。 目前国内研究仍处于......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调研报告（2025）》。 中国北京煤炭科学研究总院舒歌平等人发明一种逐步升温乳化结晶法精制2，6-二甲基萘工艺，主要解决现存的2，6-二甲基萘工艺精制过程中2，6-二甲基萘收率低、生产成本高的问题。该发明工艺的特征在于水作为连续相，在加热和特种乳化剂的作用下通过搅拌逐步将粗2，6-二甲基萘和水乳化成乳状液，然后经过冷却、分离、洗涤、干燥制得产品，该发明工艺简单、操作方便，可以很容易地把纯度为33%以上的粗2，6-二甲基萘原料精制成纯度在96%以上的精2，6-二甲基萘，由于使用了自来水代替了有机溶剂，不但降低了生产成本，提高了精2，6-二甲基萘收率，而且还使工人的作业环境大大改善，具有很高的经济效益和社会效益。 天津石化研究院孙绪江等人以C10重芳烃为原料，通过分离得到富二甲基萘馏份，再经吸附分离和重结晶的方法从中分离提纯2,6-DMN，目前其实验结果回收率达到73%，纯度达到99%。 ......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调研报告（2025）》与黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司合作发明2 甲基萘烷基化制备2,6 二甲基萘高性能催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为具有海绵状多孔结构的CeAPSO 11分子筛，其含有微孔和丰富的介孔结构，同时还具有大的外比表面积，有效提高了其在大分子反应中酸性位的可及性。该催化剂用于2 甲基萘与甲醇或/二甲醚烷基化制备2,6 二甲基萘反应时，具有较高的活性及2,6 DMN选择性，同时还具有较强的抗积碳性能。 2.1.2 合成法 2,6-DMN合成是PEN生产的重要环节。以萘、β-甲基萘、甲苯和二甲苯为原料均可合成2,6-DMN。其中以萘和β-甲基萘为原料，包括甲醇烷基化或多甲基苯烷基化、异构化、分离过程；以甲苯为原料，包括烷基化或酰基化、加氢、脱水、脱氢烷化、异构化、分离过程；以邻二甲苯为原料，则包括侧链烯基化、环化、脱氢、异构等过程。 2.1.2.1 萘系混合物为原料 以萘系混合物为原料的技术路线：萘在催化剂及烷化剂存在下，对萘进行选择性烷化，制取2,6-DMN。 来自催化裂化的轻质循环料或乙烯裂解料，先将其蒸馏除去比萘轻和比三甲基萘重的组分，再将此萘系混合物进行加氢处理除去硫、氮组分。然后用高活性和高选择性的催化剂使烷基萘化合物发生脱烷基化和异构化反应。 1992年日本帝人（Teijin）公司提出如下的两步合成法： 这两步反应均在沸石型催化剂的作用下完成，由于该反应存在单程产率较低，且需要循环设备等，而未被国内外公司采用。 具有丰富萘资源的日本钢铁企业认为用萘开发生产NDC十分经济合理，近年来日本神户钢铁公司和埃克森美孚化学公司合作开发的先进的萘烷基化技术及二甲基萘精制技术已获成功，其经济性十分可观，并可大幅降低PEN的生产成本，相比较，所产的PEN成本价格仅为PET的1.5倍。 图2.1 以炼厂轻循环油或乙烯裂解残余物为原料生产2,6-DMN工艺流程图 日本神户制钢所和埃克森美孚公司开发出生产高纯度2,6-DMN的廉价途径。该工艺使用炼油厂低价原料如催化裂化轻循环油或乙烯裂解装置热解焦油为原料，这些进料比常规的以邻二甲苯、丁二烯和CO为原料要使宜30%～50%。进料经蒸馏除去轻、重组分，......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调研报告（2025）》，在120～150MPa下经过加压结晶提纯。2,6-DMN在约120℃时结晶，并从六种其他的NDC异构体（保持在液态）中被过滤出来。2,6-DMN为99%纯度，根据原料的不同，产率为80%～95%。据测算，由于该法所用原料比邻二甲苯和丁二烯便宜30%～50%，因而总生产成本可降低约40%。 采用易得、价廉的萘烷基化生产2,6-DMN是最有前途和应用价值的工艺路线，但是烷基化不能获得浓度大于95%以上的2,6-DMN。 浙江大学戴立言;张小广发明公开了一种萘催化甲基化高选择性制备2,6 二甲基萘的方法，该方法包括：将萘、烷基化试剂与催化剂加入有机溶剂中，于350～450℃,常压条件下反应1～2h；所述催化剂属于自制硅磷酸铝型分子筛及活性金属掺杂得到，是通过在水中加入磷源、铝源、硅源、模板剂和活性金属盐混合均匀后，经过水热合成法晶化得到，所述活性金属为锆、锌、钴、钒、铬、钨、钼、铈、铋中的一种或多种。该方法目标产物的选择性高，产物2,6 二甲基萘的选择性高达90％，产率最高可达到46％，远高于领域内现有技术报导。该发明具有操作过程简单、目标产物选择性高的特点。 2.1.2.2 甲苯和戊烯为原料 以甲苯和戊烯为原料的合成路线：这是一条生产成本较低的合成路线。 为降低生产成本，Chevron化学公司提出类似的途径。但是他们充分利用了石油工业中的原油蒸汽富含的甲苯、戊烯，反应式为： Chevron化学公司正在开发以甲苯和C5馏分为原料的合成工艺。其中C5馏分可来自生产甲基叔戊基醚(TAME)的抽余液或来自流化催化裂化(FCC)装置的副产C5馏分。其过程分两步：先是甲苯与C5烯烃混合物烷基化生成戊基甲苯，......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调研报告（2025）》 日本三菱日化公司报道了以下方法 ： 日本石油日用化学公司提出了如下方法 ： 上述方法的不足之处在于：步骤多，转化率低，区域选择性差。 2.1.2.3 对二甲苯和C4烯烃为原料 以对二甲苯和C4烯烃为原料的合成路线：以含钾/石墨为催化剂，对二甲苯与丁二烯(也可以是1-丁烯、2-丁烯)反应6～8h，得到甲基丁烯基甲苯(甲基丁基甲苯)，然后以氢气为载体，Pt/SiO为催化剂，在510℃进行脱氢环化反应得到2,6-DMN，甲基丁基甲苯和2,6-DMN的转化率和选择性分别为58％和23.6％。与BP-Amoco（阿莫科被Performance Fibers收购，下同）工艺相比，2,6-DMN的收率......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调研报告（2025）》。 许多公司的科研机构研究了以对二甲苯和丁烯(或1,4-丁二烯)作为原料合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)，反应方程式为： 以邻二甲苯和丁二烯为原料合成2,6-DMN，过程复杂，工艺路线较长，每步反应的中间产物都要进行分离，才能确保下步反应的完成，导致2,6-DMN的成本难以降低。 2.1.2.4 间二甲苯、丙烯、CO为原料 以间二甲苯、丙烯、CO为原料的合成路线以HF-BF3为催化剂，使间二甲苯、丙烯和CO发生酰化反应，生成 2,4-二甲基异丙基丙酮，然后用亚铬酸铜进行侧链CO选择加氢，再用活性氧化铝催化剂对加氢产物进行脱水处理，最后用甲苯稀释脱水产物，在催化剂作用下环化脱氢得到 2,6-DMN，收率为 49％。 三菱瓦斯化学公司所开发的非萘系原料合成2,6-DMN的工艺被认为是有工业化前途的技术，该技术是以间二甲苯、丙烯及CO或甲苯、丁烯及CO为原料，在路易斯酸和HF作用下酸化，得到......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调研报告（2025）》，其中2,6-DMN比例在99% 以上，不必再异构化。 2.1.2.5 邻二甲苯和丁二烯为原料 以邻二甲苯和丁二烯为原料的合成路线是国外唯一大规模生产2,6-DMN的合成路线，此法所得二甲基萘异构体中含42%的2,6-DMN，经分离得到纯度为99%的产品2,6-DMN，其它异构体循环进入异构化器再利用。过程包括烯基化、环化、脱氢、异构化、分离与提纯等步骤。 一、烯基化 邻二甲苯与丁二烯的烯基化反应为阴离子加成反应，通常在以碱金属（Na、K或Cs金属或金属有机物）为催化剂，稠环芳烃（蒽、萘、联苯、菲、芘等）为促进剂下进行。 反应要求邻二甲苯的纯度不能低于95%，并需用三氧化二铝、硅胶、分子筛、活性炭等进行吸附或深度处理脱去水分。专利称，以负载于氧化钙或氧化铝的钾盐为催化剂，钾的负载量为8%（m/m）。反应条件为：邻二甲苯与1,3-丁二烯进料比为5∶1、温度142℃、质量空速0.2h-1。当邻二甲苯转化率为8.9%时，对丁二烯和邻二甲苯的选择性分别为69.8%和82.2%。 二、环化 烯基化产物5-邻甲苯基戊烯（5-OTP）有4种异构体，其中只有5-OTP-2（约占总量的90%以上）和5-OTP-1可在催化剂存在下环化成1,5-二甲基四氢萘（1,5-DMT）。 专利称，该过程可在218～240℃和带搅拌的槽式反应器中进行，连续进料速率为260g/h，采用载于氧化铝上的Pt、Re为催化剂。为提高反应收率，在环化前需通过蒸馏脱除高沸物。......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调研报告（2025）》。 日本三菱瓦斯发表的专利是将环化和脱氢结合在一起，采用钯-碱金属-氧化铝催化剂，或者是氧化铝-氧化铟催化剂。帝人公司也将两个过程并为一步，采用Ⅷ金属元素为催化剂，同时添加锌或镉。 三、脱氢 1,5-DMT脱氢为1,5-二甲基萘（1,5-DMN）的化学方程式为： 脱氢反应通常是在P吨/年l2O3或Pd/Al2O3催化剂作用下进行，并以C9～C10直链烃为稀释剂。专利称，以粒径为16～25目氧化铝为载体的铂铼催化剂，其铂和铼的负载量均为0.35%（m/m）。在反应温度400℃、反应压力1.36MPa、空速4.30h-1条件下，采用两台固定反应器，......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调研报告（2025）》。，并使催化剂积炭失活。实验表明，不用稀释剂，反应206h后，1,5-DMT的转化率由98.5%下降到45.1%。 四、异构化 1,5-DMN异构为2,6-DMN的化学反应方程式为： 异构化反应通常采用SiO2-Al2O3、ZSM-5、γ型沸石、H型丝光沸石为催化剂，但都含有具有加氢功能的铂族金属元素，以消除非1,6-DMN异构体的积累。反应还以甲苯为稀释剂，在氮气保护下进行，反应温度为350～400℃。 综上所述，合成法以邻二甲苯和丁二烯为原料，原料易得，产品收率较高，纯度也高，且基本上无难以分离的异构体，为大规模生产所采用。 五、2,6-DMN的分离与提纯 由于利用萘合成二烷基萘的反应产物中，除了2,6-二烷基萘外，还有二烷基萘的其他9种异构体，若将最有用的2,6-二烷基萘从中分离提纯出来，特别是将2,6-二烷基萘与2,7-二烷基萘分离开更是不容易；而生产PEN对原料2,6-二烷基萘的纯度要求极高，质量分数必须达到98%以上。也就是说，PEN生产技术主要“卡”在了2,6-二烷基萘的合成、分离与提纯方面。如何以较低的成本获得2,6-二烷基萘，......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调研报告（2025）》。。 20世纪90年代，日本、北美、西欧等全球发达地区相继开发出多种2,6-二甲基萘和2,6-二异丙基萘分离技术，特别是日本研究较广泛。目前，日本钢管公司和千代田化工建设公司已开发出模拟移动床吸附分离技术，用于二异丙基萘的分离，并已建成一套1000吨/年中试装置，运行效果良好。 DMN有约十种异构体，沸点非常接近，例如2,6-DMN和2,7-DMN沸点仅差0.3℃，所以通常的蒸馏方法很难分离出纯度较高的2,6-DMN。常用的分离方法有吸附法、共熔结晶法、高压结晶法、直接结晶法、乳化结晶法等。 BP-Amoco公司在工业上所采用的结晶法是在10～29℃进行的，其2,6-DMN纯度可达99%～99.9%，收率则在70%以上。日本神户制钢和Exxon-Mobil两公司共同开发的高压结晶法可将2,6-DMN提纯到95%以上。 日本三菱瓦斯化学推出一种新方法，即将二甲基萘溶解于正庚烷类烃溶剂中，然后缓慢冷却，得到外形规整的结晶体，此物不仅易于分离，而且纯度很高。 2.1.2.6 异戊二烯和甲基对苯醌为原料 大连化物所李昌志;孟庆伟等开发一种新的技术路线：由异戊二烯和甲基对苯醌制备2,6 二甲基萘的方法。该过程包括两步，首先是由异戊二烯和甲基对苯醌在Lewis酸催化剂作用下或者单纯的热合成，于20℃ 80℃发生狄尔斯 阿尔德反应，生成二甲基六氢萘二酮中间产物，然后在Cu基催化剂作用下发生脱氢、脱氧反应生成2,6 二甲基萘的方法。中间产物的合成可由来源于生物质资源的异戊二烯和甲基对苯醌为原料，通过普通加热或微波加热于釜式反应器获得。脱氢、脱氧反应可在固定床反应器中进行，反应中间体直接注射进入反应管，或在载气的吹扫下经过催化剂床层获得2,6 二甲基萘。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，提供了一条由生物质资源制备二甲基萘的新路线。 2.1.2.7 异戊二烯和3-环己烯甲醛为原料 大连化物所李昌志;肖钰雪还研究新的技术路线：异戊二烯和3 环己烯甲醛制备双环芳香化学品2,6 二甲基萘(2,6 DMN)的方法。所述方法将异戊二烯和3 环己烯甲醛在加热或者在Lewis酸加热条件下，于200 350℃发生Diels Alder反应生成有机物A，结构如下:有机物A在300 450℃条件下，同时发生脱氢和加氢脱氧反应，生成2,6 二甲基萘的方法。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，提供了由生物质资源制备双环芳香化合物的新路线。 2.1.2.8 磁性离子液体催化制备2,6-二甲基萘 广东和汇新材料公司王强发明一种以磁性离子液体催化制备2,6 二甲基萘的方法，该方法是向带有搅拌的超声反应釜中加入甲基萘和均三甲苯的混合溶液，在惰性气氛下搅拌反应35~45min，然后加入磁性离子液体催化剂，在25~40℃、惰性气氛、搅拌速度为400~600r/min、超声波功率为150~300W的条件下反应15~80min，反应完毕后静置30min；下层催化剂经磁场分离后直接循环利用；上层含有2,6 二甲基萘的混合液进一步分离纯化，得到2,6 二甲基萘产品和未反应完全的原料。该发明具有催化活性高、工艺简洁、反应转化率高和2,6 二甲基萘收率高等优点。 2.1.2.9 3,4 二氯甲苯和异戊二烯为原料 中化学科学技术研究有限公司邵晶晶;冷炳文发明公开了一种2,6 二甲基萘的制备方法，所述方法以3,4 二氯甲苯和异戊二烯为原料，在Pd催化剂存在下反应制备得到2,6 二甲基萘。该发明以3,4 二氯甲苯和异戊二烯为原料，通过C C偶联反应，在较温和的条件下，一步法高效合成2,6 二甲基萘（2,6 DMN），以克服现有技术存在的工艺路线长，反应条件苛刻，2,6 DMN收率低的缺陷。催化剂循环套用5次，在碘化钾存在下，140℃，0.7MPa的反应条件下，3,4-二氯甲苯和异戊二烯发生C-C偶联反应生成2,6-二甲基萘的收率在78-91%之间。 2.1.2.10 合成气与萘为原料 西北大学代成义等发明一种用于合成气与萘一步法制2 甲基萘/2,6 二甲基萘的催化剂的制备方法及应用。将ZnAlCrOx、ZnZrOx、InZrOx、ZnAlOx与ZnGaOx中的一种与分子筛等质量混合，压片得到20～40目的用于合成气与萘一步法制2 甲基萘/2,6 二甲基萘的催化剂。该发明中在金属催化剂上将合成气转化为甲醇等活性中间体，然后与萘在沸石分子筛酸性位上发生甲基化反应。因此，以合成气与萘甲基化反应生产高附加值化学品，具有工艺路线短，萘转化率、催化剂稳定性和目标产物选择性高等优势，更加经济、高效。 2.1.2.11 戊醇为原料 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院;孔德金;冯刚等发明涉及一种利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，主要解决如何利用戊醇生产目前市场紧缺的化工产品2,6-二甲基萘的技术问题；该发明通过采用首先将戊醇脱水制取烯烃，将烯烃与苯系芳烃进行烷基化反应，再将烷基化反应的产物经过环化脱氢反应生成萘系芳烃，将2,6-二甲基萘经分离单元分离出来，再将非目标产物的二甲基萘经过异构化反应转变为目的产物的2,6-二甲基萘后，再次循环到分离单元的技术方案；该方法较好地解决了如何利用戊醇生产2,6-二甲基萘的问题，可应用于生产2,6-二甲基萘的工业中。 2.1.3 DMN的合成方法综合比较 表2.1 DMN的合成方法综合比较表
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