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结晶的产生是一个传热传质过程。在不同的物理化学环境下会产生不同的结晶效果,任何一个参数或操作变化对于结晶产品的产生都会有很大影响。
直接因素:
晶核形成的速率和晶体成长的速率这两个过程速率的大小,更是直接影响着结晶产品的质量。 1)若晶核形成的速率大于晶体成长的速率,那么溶液中含有的大量晶核还来不及成长,其过程就结束了,就会导致产品颗粒小且多; 2)若晶核形成的速率小于晶体成长的速率,那么溶液中晶核数量较少,随后析出的溶质都供其长大,所得的产品颗粒大而均匀; 3)若晶核形成速率与晶体成长速率相近,最初形成的晶核成长时间长,后来形成的晶核成长时间短,结果是产品的颗粒大小参差不齐。 4)晶体颗粒本身的质量也受到这两种速率的影响,若晶体成长速率过快,有可能导致若干晶体颗粒聚结,形成晶簇,将杂质包藏其中,严重影响产品的纯度。 所以在结晶操作中,为了确保能够得到颗粒大而均匀、纯度又高的产品,必须考虑控制晶核形成速率和晶体生长速率。
其他因素: 影响结晶产品的因素有很多,主要包括溶液的过饱和度、温度、密度、机械搅拌、黏度、结晶罐结构、体系空间和杂质等。 1、过饱和度 不同的生长机理下,过饱和度对晶体生长速率影响情况是不同的。过饱和度是晶体成长的根本动力。通常情况下,如果过饱和度越大,那么晶体成长的速率就会越快。对于蒸发结晶速率来说,过饱和度的提高有助于晶体生长,但是过饱和度也影响晶体的成核,尤其是在过高的过饱和度下,晶体很容易发生二次成核,导致结晶产品的粒度减小。 2、温度 温度对结晶操作的影响是复杂的。温度也同样影响着粒子的扩散速率以及相界面上的传质速率,同时还直接决定溶解度大小,并且温度的提高常引起过饱和度的降低。因此,晶体生长速率一方面由于粒子相互作用的过程加速而加快,另一方面则由于伴随着温度提高,过饱和度或过冷度降低而减慢。所以要综合考虑温度的影响。 3、密度 如果晶体周围的溶液因为溶质不断地析出,就会使得局部密度下降,结晶放热作用使局部的温度较高,加剧了这种密度的下降。在重力作用下,溶液的局部密度差会造成溶液的涡流,如果这种涡流在晶体周围分布不均,就会使晶体的溶质供应不均匀,晶体的各表面成长也不均匀,影响产品的质量。 4、机械搅拌 机械搅拌是影响粒度分布的重要因素。搅拌剧烈会使介稳区变窄,二次成核的速率增快,晶体粒度变细。温和而又均匀地搅拌,则是获得大颗粒结晶的重要条件。但是,过于缓慢的搅拌会引起局部受热和局部结晶速率的加快,这也不利于最终晶体的纯度和产量。因此,在工业实际操作过程中,往往通过试验及观察,选择合适的机械搅拌装置和搅拌速率,使最终的结晶产品质量和产量达到最优化。 5、黏度 如果溶液黏度大、流动性差,那么溶质向晶体表面的质量传递就主要靠分子扩散作用。这时,由于晶体的顶角和棱边部位比晶面容易获得溶质,就会出现晶体的棱边长得快、晶面长得慢的现象,使晶体长成特殊的形状。 6、杂质 结晶体系中常常会存在一些杂质,杂质的存在对晶体的生长有一定的影响。有些杂质能够抑制晶体生长,有些杂质则会促进生晶体长,有些杂质在含量小于百万分之一时,影响就很明显,而有些杂质在浓度很高时才有影响。在结晶溶液中,杂质的存在或有意识地加入某些物质,就会起到改变晶型的效果。 7、晶种 晶种的加入可使晶核形成的速率加快,但这取决于加入晶种的大小和数量,并使其均匀地悬浮于溶液中。在溶液中溶质质点会在晶种的各晶面上排列,使晶体长大。晶种粒子大,长出的结晶颗粒也大,所以,加入晶种是控制产品晶粒大小和均匀程度的重要手段,在结晶生产中是常用的。
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