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[讨论帖] 顺酐酯化加氢法

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顺酐酯化加氢法谁了解啊

 

发表于 2009-2-3 15:43:30

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johnson511851VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP四川省
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顺酐是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐,在化工和制药领域具有广泛的应用。近年来,我国顺酐的表观消费量不断增加。无论是我国顺酐的生产技术,还是生产能力都得到了很大的发展,但是与国外先进水平相比还存在一些问题。    
       顺酐又名马来酸酐、失水苹果酸酐,是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐,主要用于生产不饱和聚酯树脂(UPR)、醇酸树脂。此外,还可用于生产1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列重要的化工产品,在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域具有广泛的应用。
       目前,顺酐的工业生产方法按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4烯烃法和苯酐副产法4种,其中苯氧化法应用最为广泛,但由于苯资源有限,C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生,尤其是富产天然气和油田伴生气的国家,拥有大量的正丁烷资源,因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速,已经在顺酐生产中占主导地位,其生产能力约占世界顺酐总生产能力的80%。

 

发表于 2009-2-3 16:56:50

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Peterpaul彼得保罗
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LZ加油站VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP广西壮族自治区
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顺酐酯化加氢法
顺酐酯化加氢法是由英国戴维工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工艺,该方法有三个步骤:
顺酐与乙醇酯化发生反应;
顺丁烯二酸二乙酯加氢氢解制得BDO;
反应产物分离精制。
通过调节工艺条件,可以改变BDO、GBL与THF的比例。由于该工艺的BDO生产具有成本优势,所以近几年采用该工艺建设的新装置较多,也是BDO生产工艺主要发展趋势。
戴维顺酐工艺路线的主要优点在于通过调节工艺条件,可以改变1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃的产出比例。工业装置中如要设计1,4-丁二醇产量达最大值,可依据1,4-丁二醇和γ-丁内酯之间的化学平衡,采取将γ-丁内酯循环,直至γ-丁内酯耗尽的方法,以使1,4-丁二醇产量达最大值。另外,戴维顺酐工艺还具有其它的一些优点,如酯的转化率较高,反应条件温和,设备材质要求不高,催化剂价格低,寿命长,投资和生产成本均较低,1,4-丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。

正丁烷/顺酐工艺实际上是将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来,仍以C4馏分为原料,整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1,4-丁二醇精制。该工艺只需要经过加氢和精制就能得到1,4-丁二醇,不需酯化工序,缩短了整个流程,减少了设备台数,相应降低了投资和操作维修费用,对顺酐纯度要求比较低。该工艺中催化剂的选择性高,使用寿命长,不需要更换催化剂,副产物生成量少,几乎能使顺酐全部转化为1,4-丁二醇,在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改,也可生产四氢呋喃和γ-丁内酯。



生产过程为:

正丁烷—→顺酐—→顺酸 —→BDO—→高纯度产品。

 

发表于 2009-2-3 18:23:49

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wangrui8110VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP陕西省
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顺酐酯化加氢法
该法1988年由英国Davy Mckee公司开发成功,工艺含3个基本步骤:(1)顺酐与乙醇反应生成顺丁烯二酸单乙酯,在固体酸催化剂的作用下,顺丁烯二酸单乙酯酯化为顺丁烯二酸双乙酯;(2)顺丁烯二酸双乙酯在CuCr催化剂作用下,反应温度140~220℃,反应压力1.4~4.1MPa,氢解生成1,4-丁二醇;(3)产物分离。
最新开发的顺酐法工艺是以顺酐与甲醇在无催化剂条件下进行快速反应,生成顺丁烯二酸单甲酯,再以弱酸性离子交换树脂为催化剂在双酯化反应器中进一步酯化生成顺丁烯二酸二甲酯。反应式为:

酯化得到的双酯经精制后,汽化与氢气在一绝热固定床反应器中进行气相加氢反应,反应温度控制在140~200℃,压力为4.5~5.0MPa,催化剂是以钡为促进剂的铜催化剂加氢产物经多塔精制得1,4-丁二醇和四氢呋喃产品。新型顺酐法采用了非均相顺酐酯化催化剂,避免了早期以硫酸为催化剂带来的大量污水处理问题,不仅提高了双酯的收率,而且降低了设备的材质。以甲醇取代乙醇,减少了酯化分离设备。该法原料丰富,投资较少,生产成本低, 通过调节工艺条件,可以改变 BDO、 GBL 与 THF的比例。由于该工艺的 BDO生产具有成本优势,所以近几年采用该工艺建设的新装置较多,也是BDO生产工艺主要发展趋势。

 

发表于 2009-2-26 11:10:44

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凉月惊风VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP山东省
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顺酐直接加氢法(正丁烷-顺酐-1,4-丁二醇联合法)
顺酐酯化加氢法是70年代由日本三菱油化和三菱化成开发的顺酐直接加氢工艺,该工艺的特点是顺丁烯二酸酐在加氢过程中除了生产BDO之外,还可以同时生成THF和GBL等产品,设置不同的工艺条件可以改变产品的组成。
该工艺是将正丁烷制顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来的生产方法。仍以C4馏分为原料,整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及BDO精制。与顺酐酯化加氢法相比,该工艺以正丁烷氧化产物顺酐水溶液直接加氢为BD0,免去了顺酐脱水、提纯和酯化工序,将主要工序从8道减为4道,从而缩短了整个流程,减少了设备台数。
2.1.4.2顺酐酯化加氢法
顺酐酯化加氢法是由英国戴维(Davy)工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工艺,该方法有三个步骤:
(1)顺酐与乙醇酯化发生反应;
(2)顺丁烯二酸二乙酯加氢氢解制得BDO;
(3)反应产物分离精制。
通过调节工艺条件,可以改变BDO、GBL与THF的比例。由于该工艺的BDO生产具有成本优势,所以近几年采用该工艺建设的新装置较多,也是BDO生产工艺主要发展趋势。
    戴维顺酐工艺路线的主要优点在于通过调节工艺条件,可以改变1,4-丁二醇、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)的产出比例。工业装置中如要设计1,4-丁二醇产量达最大值,可依据1,4-丁二醇和γ-丁内酯之间的化学平衡,采取将γ-丁内酯循环,直至γ-丁内酯耗尽的方法,以使1,4-丁二醇产量达最大值。另外,戴维顺酐工艺还具有其它的一些优点,如酯的转化率较高,反应条件温和,设备材质要求不高,催化剂价格低,寿命长,投资和生产成本均较低,1,4-丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。
正丁烷/顺酐工艺实际上是将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来,仍以C4馏分为原料,整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1,4-丁二醇精制。该工艺只需要经过加氢和精制就能得到1,4-丁二醇,不需酯化工序,缩短了整个流程,减少了设备台数,相应降低了投资和操作维修费用,对顺酐纯度要求比较低。该工艺中催化剂的选择性高,使用寿命长,不需要更换催化剂,副产物生成量少,几乎能使顺酐全部转化为1,4-丁二醇,在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改,也可生产四氢呋喃和γ-丁内酯。

生产过程为:
正丁烷(空气催化氧化)—→顺酐(与水充分接触)—→顺酸(在液相中两步催化加氢) —→BDO(精馏脱水)—→高纯度产品。


网上类似的资料很多的。
至于美克公司:先用天然气部分氧化法制乙炔,再用炔醛制备BDO

 

发表于 2009-2-26 13:37:35

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dychemVIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP山东省
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丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)和γ-丁内酯(GBL)是化工行业十分活跃的生产链,主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、和N-甲基吡咯烷酮和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)等,它们用途广泛,尤其它们的衍生物更是附加值高的精细化工产品,广泛用于溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除莠剂、泡沫人造革、纤维、工程塑料等方面。1,4-丁二醇衍生的四氢呋喃,传统用途是在各种工业中作为溶剂和化工原料。主要用于生产PTMEG。而PTMEG主要用于生产氨纶、聚氨酯弹性体和酯醚共聚弹性体。国外PTMEG的最大消费市场是聚氨酯弹性体,其次是氨纶和酯醚共聚弹性体。国内PTMEG主要消费市场是氨纶,其次是聚氨酯弹性体

丁二醇产品的生产目前有多个工艺,1995年前炔醛法生产的产品约占总产量的80%。随石油化工新技术的发展,到2007年炔醛法所占比例降为40%,顺酐法约占25%。顺酐法流程较短,原料便宜,根据操作条件不同,能出多种产品,使顺酐法制1,4-丁二醇工艺得到快速发展。



丁二醇的生产工艺路线很多,目前已实现工业化的生产工艺主要包括:

A. Reppe法(即,以乙炔和甲醛为原料的炔醛法);


B.以丁二烯为原料的丁二烯法;


C.环氧丙烷为原料的烯丙醇法;


D.以顺酐为原料的顺酐酯化加氢法。



AReppe法可分为传统reppe法和改良reppe
传统Reppe法催化剂与产品无需分离,操作费用低,但由于乙炔分压较高,易引起爆炸,由此反应器设计安全系数高达1220倍,反应装置庞大,设备造价昂贵,投资费用高;其次乙炔易聚合生成聚乙炔,不仅导致催化剂很快失活,而且会堵塞管道,从而缩短生产周期和降低生产能力。由于传统Reppe法存在上述诸多缺点,许多化学工作者对Reppe法进行了大量改进,形成了改良的Reppe法生产工艺。
改良的Reppe法生产工艺通常采用淤浆床或悬浮床工艺。改良Reppe法改进了操作条件,使操作压力降低,生产的安全性得到了提高,同时降低了投资,适合于大规模工业化生产,提高了Reppe法的竞争力,它也是目前选择的主要1,4-丁二醇生产技术之一。但在原料方面同样存在着原料乙炔远程贮运有危险以及廉价乙炔的获得量很有限等缺点。
由于使用乙炔和甲醛作为原料,Reppe法必然存在以下问题:

1.乙炔的贮运有较大的风险;


2.若采用电石法,虽可获得廉价的乙炔,但环境问题较为严重;若通过其它途径获得乙炔,又将造成生产成本的大幅增加。

另外,Reppe法生产工艺无法联产THF,若要获得THF必须增加BDO转化为THF的生产装置,这样,势必会增加相应的环境和经济成本。
B、以丁二烯为原料生产1,4-丁二醇有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法两种工艺。
丁二烯乙酰氧基化法是首先将丁二烯、乙酸和空气连续送入装有Pd-Te催化剂的固定床反应器中,在6.8MPa70下进行乙酰基氧化反应,反应产物经精馏分离出乙酸后得到1,4-二氧基二丁烯(DAB),DAB经催化加氢生成1,4-二乙酰氧基丁烷,1,4-二乙酰氧基丁烷再经水解生成1,4-丁二醇。同时,半水解产物1,2-乙酰氧基4-羟基丁烷脱乙酸环化生成THF,乙醇可循环使用。丁二烯乙酰氧基化法存在着设备腐蚀严重的问题,采用耐腐蚀材料会增加大量投资。
丁二烯氯化法将丁二烯在260-300下经气相氯化生成3,4-二氯丁烯-11,4-二氯丁烯-3,4-二氯丁烯用于生产氯丁橡胶,1,4-二氯丁烯-2经水解得到1,4-丁二醇。丁二烯氯化法受联产氯丁橡胶影响,制约着1,4-丁二醇的生产。
对拥有廉价、丰富的丁二烯原料的大型石化企业来说,采用丁二烯法生产1,4-丁二醇当然合算,但我国丁二烯原料短缺,而对没有丁二烯原料优势的地方或企业来说,采用丁二烯法生产1,4-丁二醇未必是良策。
这是因为丁二烯法存在着流程长,过程复杂、投资高、公用工程费用大等诸多缺点,目前国际上,一般仅邻近富产丁二烯的大型石化企业的BDO生产装置采用此生产工艺。
C、烯丙醇法(又称环氧丙烷法)
该法先由环氧丙烷异构化生成烯丙醇,烯丙醇在以芳烃为溶剂,铑系催化剂Rh6CO16和三苯磷溶液为催化剂作用下,液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛溶液,然后再在Raney镍催化剂作用下加氢生成1,4-丁二醇。
原料烯丙醇价格高,若采用环氧丙烷生产烯丙醇将使生产流程加长。烯丙醇法生产工艺由于羟基化反应选择性低,全过程收率低,造成该法污染物排放量较大,环境问题较为严重。
D、顺酐酯化加氢法(Davy法)
顺酐酯化加氢法由英国Davy Mckee公司开发成功,故又叫Davy法。其加氢反应在气相中进行,反应条件比顺酐直接加氢法温和。
顺酐法生产1,4-丁二醇有诸多优点:如投资低,生产成本低、三废量少、可联产THFGBL等,其缺点只是受原料顺酐供应及价格的影响。

DavyBDO生产工艺,从最早的顺酐+乙醇的Mark I 工艺、顺酐+甲醇的Mark II 直到现在的 Mark IV工艺。
     主要可分三个工艺段:
      一.顺酐与甲醇通过酯化生成马来酸二甲酯
      二.马来酸二甲酯与氢气反应生成包含BDO、GBLTHF的粗产物;
      三.粗产物经过蒸馏提纯生成达到成品级的BDO、GBLTHF

     
      

  


[ 本帖最后由 dychem 于 2009-2-26 20:42 编辑 ]

 

发表于 2009-2-26 20:36:52

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ly198867楼主 VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP江苏省
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粗产物经过蒸馏提纯生成达到成品级的BDO、GBL和THF,是精馏还好啊

 

发表于 2009-2-28 14:25:39

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dychemVIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP山东省
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原帖由 ly198867 于 2009-2-28 14:25 发表
粗产物经过蒸馏提纯生成达到成品级的BDO、GBL和THF,是精馏还好啊


产品精制工段中 常压、加压、减压蒸馏都有,一般根据产品方案不同会有5~10座不同条件的精馏塔。产品合格品(wt%)    BDO:99.5% 、GBL:99.5%、THF:99.9%

项目调研还是多与生产厂家接触了解或者直接委托设计院做可研。

 

发表于 2009-2-28 15:46:18

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abcz5678VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP江苏省
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我这主要用到醋酐,用于异构反应的。建议你调研好市场再实施吧

 

发表于 2009-3-1 09:23:25

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Hubertlau2002VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP天津市
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哪位大神有顺酐渣要卖?我要

 

发表于 2021-8-30 16:24:01

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瞌睡龙0704VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP浙江省
头衔:  【中级工程师】
顺酐酯化加氢看你需要做什么   楼上的都是说的顺酐和甲醇生成马来酸单甲酯,然后生成马来酸二甲酯,然后再加氢。还有一种就是顺酐直接加氢做成丁二酸酐,变成做下游可降解塑料的原料

 

发表于 2021-10-16 15:47:11

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1个12年的帖子了  详情 回复 发表于 2021-10-21 17:08
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瞌睡龙0704 发表于 2021-10-16 15:47
顺酐酯化加氢看你需要做什么   楼上的都是说的顺酐和甲醇生成马来酸单甲酯,然后生成马来酸二甲酯,然后再 ...

1个12年的帖子了,最近火的不行了啊

 

发表于 2021-10-21 17:08:38

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