丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)和γ-丁内酯(GBL)是化工行业十分活跃的生产链,主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、和N-甲基吡咯烷酮和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)等,它们用途广泛,尤其它们的衍生物更是附加值高的精细化工产品,广泛用于溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除莠剂、泡沫人造革、纤维、工程塑料等方面。1,4-丁二醇衍生的四氢呋喃,传统用途是在各种工业中作为溶剂和化工原料。主要用于生产PTMEG。而PTMEG主要用于生产氨纶、聚氨酯弹性体和酯醚共聚弹性体。国外PTMEG的最大消费市场是聚氨酯弹性体,其次是氨纶和酯醚共聚弹性体。国内PTMEG主要消费市场是氨纶,其次是聚氨酯弹性体。
丁二醇产品的生产目前有多个工艺,1995年前炔醛法生产的产品约占总产量的80%。随石油化工新技术的发展,到2007年炔醛法所占比例降为40%,顺酐法约占25%。顺酐法流程较短,原料便宜,根据操作条件不同,能出多种产品,使顺酐法制1,4-丁二醇工艺得到快速发展。
丁二醇的生产工艺路线很多,目前已实现工业化的生产工艺主要包括:
A. Reppe法(即,以乙炔和甲醛为原料的炔醛法);
B.以丁二烯为原料的丁二烯法;
C.环氧丙烷为原料的烯丙醇法;
D.以顺酐为原料的顺酐酯化加氢法。
A、Reppe法可分为传统reppe法和改良reppe法
传统Reppe法催化剂与产品无需分离,操作费用低,但由于乙炔分压较高,易引起爆炸,由此反应器设计安全系数高达12~20倍,反应装置庞大,设备造价昂贵,投资费用高;其次乙炔易聚合生成聚乙炔,不仅导致催化剂很快失活,而且会堵塞管道,从而缩短生产周期和降低生产能力。由于传统Reppe法存在上述诸多缺点,许多化学工作者对Reppe法进行了大量改进,形成了改良的Reppe法生产工艺。
改良的Reppe法生产工艺通常采用淤浆床或悬浮床工艺。改良Reppe法改进了操作条件,使操作压力降低,生产的安全性得到了提高,同时降低了投资,适合于大规模工业化生产,提高了Reppe法的竞争力,它也是目前选择的主要1,4-丁二醇生产技术之一。但在原料方面同样存在着原料乙炔远程贮运有危险以及廉价乙炔的获得量很有限等缺点。
由于使用乙炔和甲醛作为原料,Reppe法必然存在以下问题:
1.乙炔的贮运有较大的风险;
2.若采用电石法,虽可获得廉价的乙炔,但环境问题较为严重;若通过其它途径获得乙炔,又将造成生产成本的大幅增加。
另外,Reppe法生产工艺无法联产THF,若要获得THF必须增加BDO转化为THF的生产装置,这样,势必会增加相应的环境和经济成本。
B、以丁二烯为原料生产1,4-丁二醇有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法两种工艺。
丁二烯乙酰氧基化法是首先将丁二烯、乙酸和空气连续送入装有Pd-Te催化剂的固定床反应器中,在6.8MPa、70℃下进行乙酰基氧化反应,反应产物经精馏分离出乙酸后得到1,4-二氧基二丁烯(DAB),DAB经催化加氢生成1,4-二乙酰氧基丁烷,1,4-二乙酰氧基丁烷再经水解生成1,4-丁二醇。同时,半水解产物1,2-乙酰氧基4-羟基丁烷脱乙酸环化生成THF,乙醇可循环使用。丁二烯乙酰氧基化法存在着设备腐蚀严重的问题,采用耐腐蚀材料会增加大量投资。
丁二烯氯化法将丁二烯在260-300℃下经气相氯化生成3,4-二氯丁烯-1和1,4-二氯丁烯-3,4-二氯丁烯用于生产氯丁橡胶,1,4-二氯丁烯-2经水解得到1,4-丁二醇。丁二烯氯化法受联产氯丁橡胶影响,制约着1,4-丁二醇的生产。
对拥有廉价、丰富的丁二烯原料的大型石化企业来说,采用丁二烯法生产1,4-丁二醇当然合算,但我国丁二烯原料短缺,而对没有丁二烯原料优势的地方或企业来说,采用丁二烯法生产1,4-丁二醇未必是良策。
这是因为丁二烯法存在着流程长,过程复杂、投资高、公用工程费用大等诸多缺点,目前国际上,一般仅邻近富产丁二烯的大型石化企业的BDO生产装置采用此生产工艺。
C、烯丙醇法(又称环氧丙烷法)
该法先由环氧丙烷异构化生成烯丙醇,烯丙醇在以芳烃为溶剂,铑系催化剂Rh6(CO)16和三苯磷溶液为催化剂作用下,液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛溶液,然后再在Raney镍催化剂作用下加氢生成1,4-丁二醇。
原料烯丙醇价格高,若采用环氧丙烷生产烯丙醇将使生产流程加长。烯丙醇法生产工艺由于羟基化反应选择性低,全过程收率低,造成该法污染物排放量较大,环境问题较为严重。
D、顺酐酯化加氢法(Davy法)
顺酐酯化加氢法由英国Davy Mckee公司开发成功,故又叫Davy法。其加氢反应在气相中进行,反应条件比顺酐直接加氢法温和。
顺酐法生产1,4-丁二醇有诸多优点:如投资低,生产成本低、三废量少、可联产THF和GBL等,其缺点只是受原料顺酐供应及价格的影响。
Davy法BDO生产工艺,从最早的顺酐+乙醇的Mark I 工艺、顺酐+甲醇的Mark II 直到现在的 Mark IV工艺。
主要可分三个工艺段:
一.顺酐与甲醇通过酯化生成马来酸二甲酯;
二.马来酸二甲酯与氢气反应生成包含BDO、GBL和THF的粗产物;
三.粗产物经过蒸馏提纯生成达到成品级的BDO、GBL和THF。
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