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[求助] 甲酯制备脂肪酸的流程及操作步骤

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急需甲酯制备各种脂肪酸的流程及操作步骤,现在环评需要这方面的资料,可公司还没生产脂肪酸,只是以后想用甲酯制备碳16和碳18等脂肪酸化工产品.哪位好心人可以提供啊,先谢谢了

[ 本帖最后由 firefox1981 于 2009-1-3 13:38 编辑 ]

 

发表于 2008-12-22 18:01:35

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ody2004VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP江苏省
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貌似类似的文献很多吧!

 

发表于 2008-12-23 09:42:43

 

 

 

Peterpaul彼得保罗
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safetyengineerVIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP山东省
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脂肪酸甲酯是用途广泛的表面活性剂(SAA)的原料。从脂肪酸甲酯出发可生产两大类表面活性剂,一类是通过磺化中和生产脂肪酸甲酯磺酸盐(MES),另一类是通过加氢生产脂肪醇。全世界脂肪醇的57%是由脂肪酸甲酯生产的,43%由脂肪酸生产。脂肪醇经乙氧基化生产醇醚(AE)、AE经磺化 中和生产醇醚硫酸盐(AES)。也可将脂肪醇经磺化、中和生产伯烷基硫酸盐(PAS)。因此,脂肪酸甲酯是MES、AE、AES和PAS等SAA的原料和中间体。油脂、脂肪醇、脂肪酸甲酯等原料的供应决定了上述生产SAA的效率。  脂肪酸甲酯生产对脂肪酸衍生物工业化生产非常重要,因为脂肪酸甲酯除一小部分直接使用外,大部分作为生产许多油化学产品的中间原料,如烷醇酰胺、蔗糖酯等。  1970~2000年间世界各国脂肪酸甲酯生产情况见表1。  表1 1970~2000年世界脂肪酸甲酯的产量[1](万t)
国家或地区    1970年    1988年    1995年    2000年
美国    —    11    17.5    19
西欧    —    18    21.5    24
亚洲    —    17    18    20
其它国家地区    —    2    2.5    3
总计    18    48    59.5    66
  从表1可以看出1970~1988年间世界脂肪酸甲酯年均增长率为4.2%。据预测未来的增长率将达到4.7%。  近年来脂肪酸甲酯在生产工艺上,在制备非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂以及皂化工艺上取得新进展。笔者将主要介绍甲酯皂化新方法、MES生产新工艺、甲酯乙氧基化制醚酯型n-SAA及甲酯催化氨化制脂肪胺的开发新进展。 1 甲酯皂化制皂法(ES法)  制造肥皂的皂基(65%~70%的无水皂)有3种方法:油脂直接皂化法,脂肪酸中和以及脂肪酸甲酯皂化。前2种方法是制皂行业常用方法。  甲酯法制造肥皂为当今最新工艺,可以得到高质量的肥皂[2]。  ES法新工艺流程图示于图1。这种方法包括:游离脂肪酸的预酯化;油脂的酯交换;甲酯的皂化以及甘油和甲醇的回收。每步的化学反应如下:  (1)酯化反应  RCOOH+CH3OH→RCOOCH3+H2O  (2)酯交换反应   (3)皂化反应  RCOOCH3+NaOH→RCOONa+CH3OH

1—酯化塔;2—酯交换塔;3—分离器;4—皂化装置分离器;5—甲醇回收装置;6—提纯塔.图1 ES法的工艺流程示意图1.1 游离脂肪酸的酯化  油脂中含有游离脂肪酸会在下一步酯换过程中抑制碱的催化作用,所以用酯化法将游离脂肪酸先转化成甲酯。该工序的特点是使用特殊的树脂作催化剂,含有游离脂肪酸的油脂与甲醇混合,连续通过装有树脂催化剂的填充塔转化成甲酯。采用60℃低温反应,防止了原料油脂的降解。采用固定床催化反应免除了必不可少的催化剂过滤和分离操作手续。1.2 油脂的酯交换反应  经预处理的油脂与甲醇一起,加入少量NaOH作催化剂,在60℃常压下进行酯交换反应,即能生成甲酯。由于化学平衡关系,在一步法中油脂到甲酯的转化率仅达到96%。当超脱这种化学平衡,采用二步反应,即通过一个特殊设计的分离器连续地除去初反应中生成的甘油,使酯交换反应继续进行,就能获得高达99%以上的转化率。另一方面由于碱催化剂的作用生成了肥皂,色素和其他一些杂质混合在少量的肥皂中,产生一深棕色的分离层,在分离操作时将其从酯层分离掉。通过这种精制作用就能以高转化率获得浅色的甲酯。在甲酯皂化法中酯交换反应是最重要的一步反应。1.3 脂肪酸甲酯的皂化反应  把甲酯和碱溶液以恒定的比例加入到皂化器中,在100℃时快速反应。反应中再生的甲醇在醇回收装置进行回收,此法的皂化率高达99%以上。由此制得纯净的皂。1.4 甘油/甲醇回收  从分离器中排出的下层物中含有甲醇、甘油、肥皂和水。其中的甲醇在甲醇回收塔中回收,排出的废水是甜水。此甜水用硫酸处理即得70%的粗甘油,产生的深色油层聚集着杂质。深色油层用于制低级肥皂,回收的甲醇需蒸馏再使用。  ES法的优点是能以高得率制得色泽好的甲酯/肥皂。由于加工温度低,防止了油和甲酯的降解以及在酯交换反应时甲酯的精制,所以肥皂质量稳定性很好。回收的甘油质量分数高(超过70%),收率也高。对设备没有腐蚀。当甲酯用作中间体时,在贮罐中很稳定,熔点低,比脂肪酸容易处理。2 α-磺酸酯盐(α-SF)生产新工艺  α-SF作为洗涤剂原料具有耐硬水性、乳化和增溶力、生物降解性等优良特性,很快就在世界范围内受到洗涤剂厂商的注目。  选择原料由牛油、椰子油和棕榈油得到的C18、C12和C16饱和脂肪酸甲酯。有关反应机理和制备方法很早就进行开发研究。但α-SF一直没有能像LAS和AS那样作为主要SAA使用。原因是实现色泽好且副反应少的工业规模生产困难。最近日本狮子公司针对上述问题,提出了解决工业化生产α-SF应采取下列技术措施[3]:  ①使用薄膜式等温(TO)反应器,以使磺化反应温和化。  ②应用新型漂白技术、改进色泽、抑制副反应产物(α-磺酸二钠盐)。  ③在粒状洗涤剂生产过程中,通过与超浓缩型洗涤粉结合,抑制α-SF水解成α-磺酸二钠盐。2.1 脂肪酸甲酯的磺化反应 先加成1molSO3,然后在α位进一步加成SO3,经过由2molSO3和1mol酯构成中间体后,最初加成的1molSO3脱掉,得到α-SF。脱掉SO3步骤是反应速率控制步骤。  若酯为1mol则需SO31.1~1.5mol或稍过量,为使反应彻底采用薄膜式反应器。甲酯磺化反应的特点是磺化物着色显著,为使反应温和且均一,并得到色泽好的产品,磺化后需要漂白。2.2 磺化反应温和且均一的TO等温反应器  TO反应器的特点是:①在液膜与SO3气体之间导入气帘,即在SO3与空气混合物反应后期,从另一入口通入冷空气(或者能冷却的不活性气体),其量为SO3与空气混合物量的2~12倍,并流将反应热吸收,以控制SO3气体的扩散速度;②通过非连续槽式分布器使液膜厚度均一,达到在反应初期没有温度最大值,使反应等温进行,可得到色泽较好的产品。为防止颜色恶化,可改进筒式反应器内的反应条件,关键是如何使第1阶段的液膜反应温和且均一进行。α-SF磺化反应使用的TO反应器,可减轻颜色的恶化,而且可显著地抑制高温反应时微量杂质的生成。2.3 酯化同时漂白新技术  通常表面活性剂使用次氯酸钠和过氧化氢漂白,但用于α-SF时不仅漂白不充分,而且还由于末端酯键断开而生成约70%的水溶性差、洗净性能不理想的α-SF二钠盐副产物。日本狮子公司开发了在过量甲醇存在下的漂白技术,同时添加过氧化氢和甲醇时,酯键没有断裂、漂白效果比以往显著改进,得到的α-SF有与LAS和AOS相同的良好色泽。可以认为应用了这种酯化同时漂白法和新型漂白技术后,工业规模生产α-SF成为可能。  漂白过程中使用的甲醇,在后面的中和过程中也有助于降低中和时的α-SF的粘度,抑制由于部分碱过量而水解成α-磺酸二钠盐,生产出高浓度α-磺酸酯盐。2.4 抑制洗涤剂生产中的水解  α-SF在碱存在下水解生成α-SF二钠盐。   将α-SF与浓缩洗涤剂在喷雾干燥塔内喷雾,虽有一定的水解抑制效果,但难以制成产品并且由于吸湿而产生水解。  为防止过后的水解,需增大洗涤剂粒子的相对密度。喷雾干燥粒子是空心薄球状,而近年来占主导地位的浓缩洗衣粉其粒子内部充实,因为单位重量表面积小,所以吸湿速度减至1/5,基本上能抑制水解。  从1953年Weil等对α-SF研究开始,历经40多年研究开发,终于在1991年由日本狮子公司以α-SF作为主成分的粒状洗涤剂正式投产。  α-SF是以再生的天然资源为初始原料,由于α-SF低浓度时也具有洗净力,所以生产洗涤剂的使用量可比以往减少。另外面向21世纪,从资源及环境保护方面考虑,α-SF的应用前景璀璨[4]。3 脂肪酸甲酯乙氧基化制备新型n-SAA  乙氧基化脂肪酸甲酯是一种已知的醚-酯型n-SAA。例如,乙氧基化硬脂酸硬脂基酯被用作乳化剂、分散剂或在化妆品及工业产品中用作油相调节剂。乙氧基化月桂酸甲酯被用作润湿剂。  醇乙氧基化物和脂肪酸乙氧基化物是典型的氧乙烯(EO)基n-SAA,它们能够很容易通过其分子中的一个活性氢在碱性或酸性催化剂存在下,直接与EO反应获得,但是使用这些催化剂不能直接与没有活性氢的脂肪酸甲酯反应。  已知2种常用合成乙氧基化脂肪酸甲酯(EFMe)的通用方法。一种方法是通过乙二醇、甲酯合成EFMe。另一种方法是通过脂肪酸乙氧基化物合成EFMe。这2种方法都需要在高温/高压下进行2步反应,并产生大量副产品,如二酯和PEG。

  如果开发一种直接将EO加入到脂肪酸甲酯中的新合成方法,那么就可以很容易从天然油脂中获得EFMen-SAA。  笔者介绍一种利用新型固体催化剂生产EFMe的新方法以及用此法获得的EFMe的性质[5]。  制备方法:将月桂酸甲酯和催化剂装入带搅拌的不锈钢高压釜中,高压釜中的空气用氮气置换。搅拌下将该混合物加热到180℃,将EO加入大气压下的高压釜中,温度保持在180℃,压力0.3MPa。当加完所需要量的EO后停止进料。老化、冷却、过滤除去催化剂,即得EFMe。  最近开发了获得EO窄分布的乙氧基化物和某些新型催化剂。适合脂肪酸乙氧基化的催化剂类已被用于脂肪酸甲酯的乙氧基化。改性的氧化镁催化剂对提高EO直接加入无活性氢的脂肪酸甲酯具有充分的反应性。  未反应的脂肪酸甲酯的量取决于平均EO加成数,并随EO加成数的增加而降低。用新合成方法获得EFMe几乎是均一的单酯类。  EFMe作为n-SAA的性质示于表3。表3 E F Me的特征
     EFMe月桂酸甲酯    BRE1)月桂醇
平均EO加成数    6    10    15    6
亲水-亲油平衡    11    13    15    11
临界胶束浓度(25℃)/(mol.L-1)    10-2    10-2    10-2    10-2
表面张力(×10-5,25℃)/(N.cm-1)    30    31    32    35
润湿力(25℃)/(S.min-1)    9    10    14    10
增溶(×10-6,25℃)    21    17    12    6
泡沫(25℃,开始)/mm    40    63    79     
泡沫(25℃,5min后)/mm    16    25    50    55
  1)一般的醇乙氧基化物.  由表3中乙氧基月桂酸甲酯(C12.Me-nEO)与乙氧基月桂醇(C12OH.6EO)的EO分布特征比较可以看出,EFMe的临界胶束浓度、表面张力和润湿力几乎与BRE完全一致。 4 脂肪酸甲酯氨化制伯胺及叔胺  胺化反应的起始化合物不同,对催化剂性能要求的差别就很大。目前在脂肪胺制备的各种工艺路线中,竞争力最强、合成难度也最大的是甲脂的常压催化胺化路线,目前,法国已攻克了这一路线——高压催化胺化工艺路线,但世界上还没有一家公司能完全攻克甲酯常压催化胺化这一技术难题,据报道常压催化胺化转化率最好的只有40%左右。我国在实验探索基础上,结合支链醇催化胺化催化剂制备经验,得到了常压条件下73%的催化胺化转化率,取得了良好的进展。但这一成果离工业化水平还有较大的差距[6]。  国外用脂肪酸甲酯催化胺化一步制伯胺及叔胺都是在一定压力下进行:   该法可一步得到伯胺或叔胺,但尚未有工业化的报道,最近,国内有报道以甲酯作原料,经生成脂肪腈再加氢得到伯胺、仲胺的二步法[7],反应式如下:     其工艺流程示意见图2。

图2 甲酯氨化加氢二步法制伯胺工艺流程示意图  C22腈加氢制C22伯胺的收率是随催化剂用量、氨分压和水用量的增加而增加。一般用量控制在0.5%~2.5%,氢压为1.6~4.0MPa,氨压为1.2~2.0MPa为好;C22腈的质量分数在90%~95%之间,最后所得C22伯胺产品的质量分数可达到98%以上。  高级脂肪胺在工业和高新技术产业中有广泛的用途。尤其是饱和碳C22伯胺在海洋舰船上作防腐、防海藻附结剂有特效。在原子能工业上可作核电站二次回转的减摩剂。5 结束语  天然油脂在“合成洗涤剂”时代之前与最古老而广泛使用的阴离子表面活性剂肥皂有密切关系。由于油脂化学的发展以及开发了许多生产SAA工艺,利用脂肪酸甲酯中间产品,以油脂为原料制造SAA和肥皂,为SAA产品的生产开辟了一条具有更高附加值的有效途径。  甲酯比相应的脂肪酸沸点低(平均低30℃),因而甲酯蒸馏时能减少能源消耗。此外甲酯的化学稳定性比脂肪酸好,特别是加热时色泽不易变化,对氧化也很稳定,甲酯比脂肪酸腐蚀性小。  因此,不仅脂肪酸甲酯作为SAA的原料是很适宜的,而且将来脂肪酸甲酯系SAA的开发与应用也日臻重要。

 

发表于 2008-12-23 19:14:10

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ody2004VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP江苏省
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现在酯化已经没有那么流行了吧

 

发表于 2008-12-25 08:29:01

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ldrwansui楼主 VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP广东省
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谢谢解答,

 

发表于 2008-12-27 20:03:16

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jx0110VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IPLAN
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271184594VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP上海市
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谢谢 大家的分享

 

发表于 2009-3-2 17:02:18

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huyanzlVIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP广东省
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现在脂肪酸能做的所有东西,脂肪酸甲酯几乎都可以做。搞不明白你们为什么还要用甲酯做脂肪酸???

 

发表于 2009-3-6 23:07:10

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傲月寒VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP山东省
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谢谢分享! (制作甲酯时酸价降不下来,如何解决?)

 

发表于 2009-4-30 15:41:48

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yjp330VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP上海市
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不明白,是先有脂肪酸呢,还是先有脂肪酸甲酯?

 

发表于 2010-1-30 16:44:44

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海沟VIP会员 永久VIP | 显示全部楼层       最后访问IP江苏省
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不懂,甲酯本身就是脂肪酸做的,为什么还要返回去,成本不需要考虑吗?

 

发表于 2018-7-27 10:01:26

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xiaozibiezhuaiVIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP辽宁省
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