多聚甲醛工艺研究进展

多聚甲醛工艺研究进展
多聚甲醛最初是 Butletrow 于 1851 年从甲醛水溶液真空蒸馏的残留物中制得的。然而，由于判断错误，一开始认为是二聚甲醛，后来认为是三聚甲醛。
多聚甲醛这个名字首次出现于 1888 年，Tollens 和 Mayer 将甲醛溶液蒸发得到的聚合残留物命名为多聚甲醛。1897 年 Delepine 经过周密的研究，断定多聚甲醛是一种氢氧化物聚合物的混合物，由甲二醇缩聚而成。
进入 20 世纪人们对多聚甲醛做了大量研究和探讨。20 世纪 50 年代之前，多聚甲醛制备基本处于实验室研究阶段。工艺研究的主要方面是如何将低浓度甲醛浓缩以制备多聚甲醛。
20 世纪初到 20 年代末多聚甲醛制备基本是由甲醇银催化氧化得到的产物气经水洗吸收后的甲醛溶液，经过冷却结晶、沉淀分离，最后过滤得 60%左右的多聚甲醛，产品成粘稠糊状，醛含量低、收率低，并且有大量稀醛排放。
30 年代 Otto Fuchs 和 Erich Naujoks 等研究在低浓度甲醛溶液中加入辅助溶剂（乙酸乙酯或二氯乙烷）共沸脱水浓缩甲醛制备多聚甲醛，最早提出了制备PF 的共沸精馏工艺，但是存在共沸剂脱水效率不高，与母液部分互溶，回收再利用率不高等问题。
20 世纪 50 年代到 70 年代多聚甲醛的生产开始工业化并迅速发展，其中大部分文献报道是将甲醛经过不同浓缩工艺制备的浓醛，经转筒冷却固化后，刮片得多聚甲醛，产品浓度不高，须进一步干燥。
1950年Bertrang W.等率先提出真空浓缩甲醛溶液制备多聚甲醛的生产方法，1951 年 Alexander F. Walter E.等将甲醛经过两段蒸发浓缩后，再由转筒式干燥器真空干燥制备多聚甲醛，以降低干燥过程中醛的损失，多聚甲醛的生产最早就是通过该工艺实现的。
Joseph F.等在1950年提出了一条由甲醛气体制多聚甲醛的思路，用含醛气体通过正在干燥浓醛的搅拌桨式干燥器，气相中的甲醛在固化的浓甲醛表面吸收、聚合，进一步提浓以制备高浓度多聚甲醛，由于含醛气体易凝结固化导致管路堵塞一直没有得到工业应用。
Allen G.等用乙醚逆流吸收甲醛生产中产生的含有甲醛和惰性气体的反应产物气，吸收后的悬浮液经沉淀分离，再蒸去乙醚就可得到固体多聚甲醛，提供了一种采用冷的惰性有机液吸收固化分离甲醛制多聚甲醛的方法。
Hughes W.、Bertrand W.等研究提出用α-聚甲醛与糊状多聚甲醛混合干燥，不仅可制得高浓度、水溶性和反应性好的改性多聚甲醛，而且干燥过程中甲醛损失很小，产品收率**提高。其中α-聚甲醛可由浓醛加硫酸或苛性碱控制一定条件制得。
Alexander G.和 Yankers 在 1956 年最先研究提出加热解聚工艺，在甲醛溶液聚合前通过加热，使溶液中低聚物解聚成甲二醇或甲醛分子，避免了因低聚物存在导致多聚甲醛产品聚合度过高、水溶性差的问题。
Harold F.等研究报道采用搅拌桨式干燥器，调节一定真空度制备多聚甲醛，醛含量可达 95% ，开发了传统真空耙式干燥制 PF 工艺路线，该工艺对设备要求高，出料麻烦，产品团块状，难粉碎。
1961 年 Sumitomo 化学公司专利报道了甲醛提浓后，由滚筒冷却固化，再用刮刀将固体甲醛刮到金属输送带上，聚合干燥制备片状多聚甲醛的工艺，并对甲醛溶液初始冷却固化条件做了探讨,为以后甲醛溶液聚合，分段控温干燥来制备多聚甲醛提供了依据。
Friedrich L.等研究将工业甲醛真空浓缩后，喷撒到冷的惰性低沸点有机液中，浓醛液滴冷却固化成颗粒状，沉淀分离，再蒸去残留有机液，真空干燥得多聚甲醛产品，这也是较早提出喷雾造粒，制备具有流动性多聚甲醛的方法。
1966 年 Hans J. Mainz 等提出采用喷雾干燥制备具有流动性的颗粒状多聚甲醛，开辟了一条较有竞争力的多聚甲醛制备工艺——喷雾干燥法。
进入 70 年代意大利联合股份公司进一步发展完善了共沸精馏法制备多聚甲醛的生产工艺，可以制得水溶性好、产品疏松、醛含量高（90%～99%）的多聚甲醛。
Moller 等采用喷雾造粒或将浓缩后的甲醛冷却固化再挤压造粒，再经过两段流化床分段控温干燥，可制得 95%以上流动、不粘、产品均一的多聚甲醛，是目前工业生产中商业运行较好的几大工艺之一。
1985 年 Celanese 公司提出了的喷雾流化床复合干燥制备多聚甲醛的工艺，喷雾干燥可制得 90%以上优质 PF 产品，再经过流化床强化产品含量可达 99%，产品流动均一。
1992 年日本专利报道了微波干燥法制备多聚甲醛工艺，将 78-83%浓甲醛冷却固化经过预干燥后，采用微波和远红外穿透干燥制备多聚甲醛，物料受热均匀，产品均一，并能**缩短干燥时间，是一条很有前景的新工艺。
2000 年赵玉鸣等采用甲缩醛空气催化氧化法制备多聚甲醛：是将甲缩醛氧化后得到的含甲醛和水的气体，经水合聚合后，气、固、液分离，产品有浓醛，有固体多聚甲醛。但产物气冷却需要的设备空间大，产品分离不便，得到的多聚甲醛醛含量不到 90%。
综上所述，多聚甲醛的生产研究正向低消耗、低成本、清洁无污染的方向发展。

很是感谢楼主的分享，我们正准备上一个多聚甲醛项目，听说国内天津大学有工艺包，不知道技术怎么样？