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[石油化工] 对苯二胺(p-Phenylenediamine)乌尔丝D、1,4-苯二胺

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简介


0 g" k) F% J6 `对苯二胺(p-Phenylenediamine), 又名乌尔丝D,是最简单的芳香二胺之一,也是一种有广泛应用的中间体,可用于制取偶氮染料、高分子聚合物,也可用于生产毛皮染色剂、橡胶防老剂和照片显影剂,另外对苯二胺还是常用的检验铁和铜的灵敏试剂。, Y3 j5 A4 S: e/ ?
2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,对苯二胺在3类致癌物清单中。 [1]5 Z2 v1 L5 }  c
对苯二胺(p-Phenylenediamine), 又名乌尔丝D,是最简单的芳香二胺之一,也是一种有广泛应用的中间体,可用于制取偶氮染料,高分子聚合物,也可用于生产毛皮染色剂,橡胶防老剂和照片显影剂,另外对苯二胺还是常用的检验铁和铜的灵敏试剂。 对苯二胺是极为重要的染料中间体,主要用于芳纶、偶氮染料、硫化染料、酸性染料等。
6 X6 e  y' v* M中文名称:对苯二胺;1,4-二氨基苯;对二氨基苯;1,4-苯二胺;
0 q* b% y; ~, ]+ E8 k英文名称:p-Phenylene diamine;1,4-Diaminobenzene;1,4-Benzenediamine;1,4-Phenylene diamine;p-Amimoaniline;4-Aminoaniline;p-Benzenediamine;p-Diaminobenzene
" x3 l+ e, v6 F/ c3 f1 {* D0 L结构式:C6H4(NH2)2/ t! B( T4 H4 c
密度:1.205(20℃)- Z# G; A4 r6 }( O
熔点(℃):140
9 d- q5 S$ A0 x+ [+ |' p沸点(℃):2675 r2 z2 S6 e4 ^2 L9 W% F
蒸气压(Pa):320(100℃)
  B7 e8 C# u  E4 l! S3 D毒性:LD50(mg/kg):大鼠经口100。3 i6 W0 f/ i0 [. E" f0 A2 S7 G) a
性状:白色至淡紫红色晶体,暴露在空气中变紫红色或深色。
) N4 l" z% S* v7 D! o溶解度:稍溶于冷水,溶于乙醇乙醚氯仿
$ o  [+ j  e1 m  I物理性质
) y0 p; X) G% m+ S$ I* V; |, t+ G对苯二胺的主要物理性质:对苯二胺为白色至淡紫红色片状结晶,可燃。熔点138-147℃,沸点267℃,闪点155.6℃。微溶于冷水,溶于热水、乙醇乙醚氯仿和苯。暴露在空气中变紫红色或深褐色。能升华。该品有毒,与邻苯二胺基本相同。$ `4 v6 |, y/ `  i( d6 q. C
0 E3 F- g3 i9 t: q6 ?2 i1 M8 Z5 b
化学性质
1 k, p3 D+ v/ t对苯二胺化学性质:对苯二胺分子中有苯环、氨基,所以有这两种官能团具有的性质。
# K! `% z# z5 x, l6 A8 q, r6 j- h) {⑴可燃性:
$ f3 m7 P/ w6 l3 a* q& T9 F⑵弱碱性:因为有氨基,因此有弱碱性。* `0 t, l* c+ S  S, B
⑶还原性:氨基具有还原性易被强氧化剂氧化。
) M- K2 d0 o" j, @⑷取代反应:苯环受氨基的影响使苯环上氨基的邻对位上的氢的活泼性增强,易被取代。
% R# e$ \2 z' m0 j7 q⑸加成反应:
" h! }: w, `$ P- _: [
% u2 Y! A1 q3 ]! K涉及氨基发生的反应( p/ V8 C# d8 {8 {$ o
对苯二胺的反应主要在氨基上进行,并可得到一系列的衍生物,有关反应有N-烷基化和N-芳基化、缩合、重氮化、氧化等。
) B" Q2 L2 d  c) S⑴与酸反应:作为弱碱,对苯二胺与无机酸作用生成溶于水的盐。在正常重氮化条件下,用亚硝酸处理生成重氮化合物和双重氮化合物的混合物;在磷酸/硫酸混合物中用硝酰硫酸处理生成双重氮化合物。. p- M, j+ K+ t- v% R
⑵氧化反应:对苯二胺易被氧化,在空气中迅速氧化成深裼色。对苯二胺在硫酸存在下,用二氧化锰或重铬酸钠氧化成对苯醌。在苯胺或邻甲苯胺存在下氧化时,形成蓝色吲达胺,煮沸转变成碱性藏红。在氨水中用铁氰化钾缓慢氧化,则生成对苯醌二亚胺,此化合物不稳定,能进一步反应生成复杂的化合物 - 班德罗夫斯基碱,是在染毛发和毛皮时生成的一种中间体。对苯二胺在活泼亚甲基化合物存在下氧化成偶氮甲碱染料。4 [# j- G% A* ~' A
涉及苯环发生的反应
7 N0 {, \7 I$ [( q. z* b对苯二胺的苯环上可以发生 C-烷基化、磺化、氯化、硝化等反应,但有关报道不多。
3 [. {* W2 c5 [
: }  v, [8 l2 A, o. {( s+ O

7 ~# a: P, _1 {& W" @) T* q
# F2 M1 q; i1 ~6 T; d0 d" s7 S0 j

主要用途

8 }. ]  R, m8 e" d) N9 T& @
合成染料、颜料: ]2 |: V, ?8 c6 W1 h
对苯二胺是偶氮系分散染料、酸性染料、直接染料和硫化染料的中间体。加入3%的双氧水颜色变黑,加入5%三氯化铁可变成棕色。它对毛发中的角蛋白有极强的亲和力,其氧化过程就是染发时颜色的固着过程。它既是染发剂中最有效的成分,也是对人体健康最具有潜在危害的物质。
6 L# r- O. _/ ~# \7 A7 w3 H80年代据CI所载就有17个品种使用对苯二胺。$ d6 ?& c1 M5 h% n$ V" j( m
硫化淡黄GC (CI 5310)原来用联苯胺作中间体,因为致癌,新宾县化工厂用对苯二胺代用获得成功。在其它用联苯胺的偶氮染料中也可用对苯二胺衍生物4.4'-二氨基二苯脲、4.4'-二氨基二苯硫脲代替联苯胺(由对苯二胺和尿素及硫尿合成)。
: A' R$ W7 Z* t& I- E' x6 D用对苯二胺还可以合成二偶氮缩合颜料,如PR 166(Cr Scarlet R)和绿色硫化染料。, S9 v& [1 S) {1 P- t  Q
此外,还可以合成性能比较好的染、颜料。( u/ m9 p  d; p5 B4 N7 }8 m

9 R  c& t" `2 F9 x* I. X. Q6 \9 ^" t合成树脂8 O. E$ g7 g4 u# d' t
芳纶1414(杜邦公司Kevlar)是由对苯二甲酸或酰氯与对苯二胺缩合而得,性能优异,80年代用该纤维又成功地制作了导电纤维。国内晨光化工研究院有年产3-5吨树脂的中试装置,岳阳化工总厂也有年产20吨树脂的中试装置。1975年杜邦公司还开发了聚酰亚胺树脂NR-I50B2,它是由六氟四酸与混合芳二胺(4.4'-二氨基二苯醚,对苯二胺和间苯二胺)缩合而成,用途甚广。对苯二胺与马来松香单酰氯反应,能制得性能良好的聚酰胺-亚胺树脂,可成膜,也可拉丝,是一种很有实用价值的树脂。
9 `$ @1 }. T: f# x8 b) T6 A对苯二胺与对苯二酰氯缩聚得到的高分子Kevlar,它属于耐高温的高分子液晶树脂,现在用于超音速飞机的复合材料中。
. h* C" w, ^( W: n/ V+ V9 h对苯二胺与光气反应,可以生成其二异氰酸酯(PPDI),进而制得高结晶度的聚氨酯。该产品具有优良的高温性能,可用作热塑性及浇铸性弹性体。对苯二胺与芳香族二羧酸反应,可形成芳香聚酰胺,进而制得纤维织物,它们可以作为轮胎和V-胶带的补强材料,可作增强塑料、运动器材、刹车衬里等以及用于其它需求高强度和高模量的物品中。
- V4 k! `7 R6 B8 h2 p& o3 q# V& u- [- @+ N
橡胶防老剂7 B! s3 E0 Z* U: M! i
苯二胺及用对苯二胺为原料合成的防老剂效果良好,国内外品种也较多。主要用于天然橡胶和双烯系合成橡胶的防老剂。8 p( }/ S8 T" c( f, q: t0 B9 d4 D
对苯二胺可直接用于生胶的防老化,其一例是对苯二胺与有机酸钴盐组合用于生胶,该生胶用于生产钢丝轮胎,克服了为提高钢丝与橡胶粘结力而加钻盐所引起的在贮存和硫化过程中的老化问题。9 X) g# J* _- B( G; ^, F' A) j
对苯二胺与糠醛的缩合物也能提高钢丝与橡胶的粘结力。
7 h$ O/ W3 {, l  p" |$ r: h4 G对苯二胺与辛醇-2或相应的酮缩合得到防老288,是优良的抗臭氧剂,对于氧和挠曲引起的老化有效,对大气曝晒龟裂具有防护效能,适用于天然橡胶和合成橡胶。在汽油中,它与N,N'-二仲丁基对苯二胺配合使用效果更好。美国有孟山都等七八家公司生产。N,N'-二仲丁基对二苯二胺由对苯二胺与甲乙酮缩合制得,国外商品名DBPB,既是橡胶防老剂又是石油抗氧剂。
8 z, T- V* a/ o8 v环氧化植物油与对苯二胺缩合物,防老化性能与4010NA相当,但不挥发,不喷霜、耐溶剂性优于4010NA。# c/ U5 Q( ], C3 a% y% B5 o: B. b( d
聚合型防老剂具有优良的防老化性能,耐溶剂、不挥发、不喷霜,其一例是对苯二胺与对苯二酚的缩合产物。1 E: Z8 b& g2 k7 E5 C4 P5 f. d5 D, @
对苯二胺类防老剂是现今最有效的抗龟裂剂和高效多功能防老剂。N,N'-二芳基对苯二胺是最好的抗氧剂和抗屈挠龟裂剂,但是抗臭氧的活性较低。N,N'-二-2-萘基对苯二胺是优良的链终止剂和金属络合剂,其污染性低,有较好的耐氧和铜老化效能。N,N'-二芳丁基对苯二胺具有较高的抗臭氧活性,是橡胶和特种聚合物(如聚酰胺)的抗臭氧剂。不对称的N-烷基N'-苯基对苯二胺类是最好的抗屈挠龟裂剂、良好的抗氧剂,并有较好的综合耐老化性能,N,N'-二甲基对苯二胺用作有机分析试剂。
# K6 T+ j+ M4 u7 q, h
5 ~4 E0 c  n: m# X环氧树脂固化剂
6 ?! g$ W/ R! k1 r$ O单独用对苯二胺作环氧树脂固化剂并未显出什么优越性,但用对苯二胺改性酚醛树脂固化环氧树脂,则固化物的耐热性、耐化学药品性都很好,耐热性比酚醛树脂固化物高50℃。
# c( ?  l2 v5 }对苯二胺与N-(4-羟基)马来酰亚胺和对苯二胺与2-氨基-N-(羟苯基)丁二酰亚胺的反应产物,作为环氧树脂固化剂,固化物的玻璃化温度分别为227℃和202℃,可用于印刷电路板。而用4,4'-二氨基二苯砜的固化物,玻璃化温度为144℃。' M: ]$ q, y9 A$ T

  L) ?* I1 o; X1 E3 G石油产品添加剂
& _, ~& Q- A8 i0 U对苯二胺与磷酸二丁酯和马来酸二丁酯的缩合物,作为润滑油添加剂,用量1%就表现出负荷时优秀的防老化、抗疲劳和耐腐蚀性能。对苯二胺与环氧乙烷和环氧丙烷缩合物,作为石油破乳剂,其性能优Dissolvan4411。8 k: N% F& D6 P6 x' V/ |& |3 ]! d# B
对苯二胺与硫黄,烷基酚和多聚甲醛缩合物可用作汽油润滑油的清净剂。( l! @! a  H: w. k# G. J

5 y) B! b0 R  E炭黑处理剂: y  J! Y  n* s2 h
对苯二胺处理炭黑用于氧化锌系电子照像感光纸的显影液,接触时间0.3秒,影像对比度鲜明,能获得高质量的考贝。经对苯二胺处理的炭黑用作颜料,可提高黑度和浆料的稳定性,用于油墨等能得到性能优异的产品。# X8 b# @$ q- k: F) k

: @3 j3 x- l; x处理绝缘纸
4 w9 }  V+ I4 k& U& O用对苯二胺处理电气绝缘纸,可提高耐热性,减少160℃下因老化造成的电、物理机械性能的损失,可用于高功率透平电机的绝缘。
: D6 ~* @" P* F' s) C" V4 Q
  Y+ S) t. I7 J4 m" o5 H7 a% l阻燃剂5 t0 I, ?. z: l& j' `
对苯二胺与四溴苯酐的反应产物用于低密度聚乙烯的阻燃,添加20%,燃烧速度由无阻燃的1.24寸/分钟,降低到0.36寸/分钟,扩延由无阻燃的3.0寸降到0.25寸。( a5 A2 ^; b3 c+ Y' y" n+ o
对苯二胺与二氯苯基磷酸酯的反应产物用于聚酰亚胺玻璃布增强塑料的阻燃,2000℉(1093℃)15分钟不燃。
$ o/ o7 c) m9 l4 V. r$ X$ E1 X) E' {5 l9 }2 F/ M5 N4 u
其它/ T9 i9 @2 s3 F: e: {' u
对苯二胺与EDTA无水物反应生成的螯合树脂,可用来提取金属。
- j: n) t) L2 ?+ z3 h; Q& S' ?2 P/ e对苯二胺与糖醛缩合物可用作氯乙烯聚合釜的防粘剂,用量0.01克/米2,聚氯乙烯的粘附量下降40倍。& I7 Y; g+ U- q
此外,对苯二胺用于血痕检验,络合滴定指示剂,与邻苯二酚组合用作超微粒显影剂。2 {' ?# Y- k& d2 ?
对苯二胺与顺丁烯二酸酐反应物用作水生物毒料,六个月后贝类、藻类附着面积仅1%,没有经过该毒料处理者附着面积达100%。! G6 W8 R" e1 J$ H
对苯二胺还可作安定化(含阻聚剂)的不饱和聚酯树脂的交联催化剂等。- C2 N0 g% E; C, U! ]; ?
: a% _! {! G( x5 D+ o8 o, ~( f% A2 V

% n( T+ Y8 {& j$ S
. t6 P$ |$ D' A, |- v1 a4 }
4 U8 L7 @+ y% G

生产技术

" s+ B3 U3 c8 _' s2 y* _
由对硝基苯胺在酸性介质中用铁粉还原而得。将铁粉投入盐酸中,加热至90℃,搅拌下加入对硝基苯胺。加毕,于95-100℃反应0.5h,然后再滴加浓盐酸,使还原反应完全。冷却后,用饱和碳酸钠溶液中和至PH7-8,煮沸后趁热过滤,用热水洗涤滤饼。将滤液与洗液合并,减压浓缩,冷却结晶或减压蒸馏,得对苯二胺,收率95%。8 m: Q: m% X8 F% c9 E
也可以以对苯二甲酸二甲酯为原料,通过对苯二甲酰胺的Hofmann降解合成对苯二胺。 [2]. ~# U6 l0 K- L- p5 L

3 ?3 L4 E+ \; g& h

2 Z9 |: p. o  M+ {+ [7 ~6 e; F9 Y
6 N) _+ x( q- K/ F

/ r* J* T, x+ k0 q$ Y
) i1 S6 x- \2 b! I! j4 j! I- G

安全防护


8 I+ o2 X% K7 W/ S+ g健康危害
" h* K6 E$ W0 L9 P不易因吸入而中毒,口服毒性剧烈,与苯胺同。该品有很强的致敏作用,可引起接触性皮炎、湿疹、支气管哮喘。
, O) M( r" n. [$ X. S5 J+ a. m3 x( x8 F% ^
急救
9 N3 v8 [- B/ n, e. a0 P皮肤接触:脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。
: o' K) m+ {+ p) I眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。) a1 d) u- W9 y1 H" m- g% H
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。3 U) q/ j( Z' }2 D
食入:饮足量温水,催吐。就医。! H9 O" O) U; [1 W% V) v$ s
( d" k" R! _( n( K# ]" H
防护措施
7 L4 g3 m4 t3 k6 [- {/ a  r, f- u工程控制:严加密闭,提供充分的局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。
+ w. j% E& E* K" v/ L. E# T呼吸系统防护:空气中粉尘浓度超标时,佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时,应该佩戴自给式呼吸器" q$ E/ f2 \7 o, S* ~
眼睛防护:戴安全防护眼镜。# j  a, o1 a( W' r5 ^: w1 h
身体防护: 穿防毒物渗透工作服。
4 X3 [3 u% X0 ~5 W. w手防护:戴橡胶手套。+ u' Z1 s  }) S( z4 D/ O/ [# V  Q
其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒,用温水洗澡。实行就业前和定期的体检。
1 ^5 q2 Z! l+ ~  C: U
4 `0 u. c$ |6 \6 Q* E$ E包装储运. J3 k3 }+ u, L! ?  w: h# W
包装方法:塑料袋或二层牛皮纸袋外全开口或中开口钢桶;塑料袋或二层牛皮纸袋外纤维板桶、胶合板桶、硬纸板桶;塑料袋或二层牛皮纸袋外普通木箱;螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外普通木箱;螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶(罐)外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。
! c- y! t( b& H* ~' B$ }0 `* n储运注意事项:运输前应先检查包装容器是否完整、密封,运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、氧化剂、食品及食品添加剂混运。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。包装密封。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。应严格执行极毒物品“五双”5 H7 Y; X; R2 ?* O! A
  A' p  ?$ l2 y' b! s) P& k) ~1 j  h
管理制度; f" |. q3 W  J
“苯二胺”目前被大批量违规放入一洗黑洗发水里面,对人体有致癌作用。
) G6 F0 A7 z, n7 M5 {) M+ a* G* a6 B安全信息" `0 y5 `! P$ X6 k: K( j! @( v1 I
TToxic有毒物品
: }/ r. |3 @3 HNDangerous for the environment危害环境的物品$ A3 c, P8 i# u$ H8 V5 @1 b8 e
1 J% B# h) h6 T4 D
安全术语% W9 I' l' t/ N$ H5 F: `# f
S36/37Wear suitable protective clothing and gloves.穿戴适当的防护服和手套。
& L5 \3 f7 X4 y+ M- ~S45In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)若发生事故或感不适,立即就医(可能的话,出示其标签)。
% ]/ z) G  H! fS60This material and its container must be disposed of as hazardous waste. 该物质及其容器须作为危险性废料处置。  X; u  }* L! J# }6 L9 E
S61Avoid release to the environment. Refer to special instructions / safety data sheets. 避免释放至环境中。参考特别说明/安全数据说明书。
" h* \2 c1 N- p' h' o* U0 z3 G" {, R
风险术语
! P0 Q5 o4 q% _# J" `! y* uR23/24/25Toxic by inhalation, in contact with skin and if swallowed. 吸入、皮肤接触及吞食有毒。
( \0 F% ^* [+ O1 A1 ^, t9 S) gR36Irritating to eyes. 刺激眼睛。; T: V8 S, W% E2 G7 B
R43 May cause sensitization by skin contact. 与皮肤接触可能致敏。
! W3 s# C" t! G1 N8 l- E8 @! oR50/53Very toxic to aquatic organisms, may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.对水生生物有极高毒性,可能对水体环境产生长期不良影响。
. R7 T- |& C: p. ~" x4 z
7 ~% K+ c$ T1 V2 ^7 S1 w4 g

3 p( u  Y: ]* Q" \% r

待增加

: T, q0 h. U4 r- }$ P' b9 ^

: x0 {3 K: |7 C; u% N
7 U+ _# j9 w, B" @* u: z6 P

0 w" H; }6 y4 n6 \5 C( x& H: ?9 h
& n2 b3 F# N, n/ H, c

相关资料

( [% z7 B* I, V, _2 |
1.世界卫生组织国际癌症研究机构致癌物清单  .国家食品药品监督管理局[引用日期2017-12-25]
3 d1 n5 ~7 Q8 i- s% K; A2.  高鸿宾.有机化学(第四版).北京:高等教育出版社,20050 Z9 |" W/ j' A2 V$ ~) i

补充内容


  C$ s# I8 o9 K: O* F7 ]) M& X. Z! q( {1 u% E/ r7 `
# T+ ^# `. W7 T# N) {

待增加


" b6 O' O7 u7 o
' R' p* F7 }# i3 _3 z6 o
, q: {2 c3 O5 N& f7 ]7 Y8 W$ |

本内容贡献者

9 J; I+ y3 I) _/ H

, i2 ]2 u! R/ V4 I, {$ h, [, R$ ]7 P8 U

 

发表于 2021-2-25 14:46:47

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