碳化硅

小海之家 · 发表于 2021-1-28 11:08:36

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简介

碳化硅又名碳硅石、金刚砂，是一种无机物，化学式为SiC，是用石英砂、石油焦（或煤焦）、木屑（生产绿色碳化硅时需要加食盐）等原料通过电阻炉高温冶炼而成。碳化硅在大自然也存在罕见的矿物，莫桑石。在C、N、B等非氧化物高技术耐火原料中，碳化硅为应用最广泛、最经济的一种，可以称为金钢砂或耐火砂。中国工业生产的碳化硅分为黑色碳化硅和绿色碳化硅两种，均为六方晶体，比重为3.20～3.25，显微硬度为2840～3320kg/mm2
中文名：碳化硅
外文名：SILICON CARBIDE
别名：硅化碳，一碳化硅
化学式：SiC
分子量：40.1
CAS登录号：409-21-2
EINECS登录号：206-991-8
熔点：2700℃（升华）
水溶性：不溶
密度：3.2 g/cm3
外观：黄色至绿色，至蓝色至黑色晶体，取决于其纯度。
发展历史
碳化硅是由美国人艾奇逊在1891年电熔金刚石实验时，在实验室偶然发现的一种碳化物，当时误认为是金刚石的混合体，故取名金刚砂，1893年艾奇逊研究出来了工业冶炼碳化硅的方法，也就是大家常说的艾奇逊炉，一直沿用至今，以碳质材料为炉芯体的电阻炉，通电加热石英SIO2和碳的混合物生成碳化硅。
关于碳化硅的几个事件
1905年第一次在陨石中发现碳化硅。
1907年第一只碳化硅晶体发光二极管诞生。
1955年理论和技术上重大突破，LELY提出生长高品质碳化概念，从此将SiC作为重要的电子材料。
1958年在波士顿召开第一次世界碳化硅会议进行学术交流。
1978年六、七十年代碳化硅主要由前苏联进行研究。到1978年首次采用“LELY改进技术”的晶粒提纯生长方法。
1987年～至今以CREE的研究成果建立碳化硅生产线，供应商开始提供商品化的碳化硅基。
物质品种
碳化硅有黑碳化硅和绿碳化硅两个常用的基本品种，都属α-SiC。①黑碳化硅含SiC约95%，其韧性高于绿碳化硅，大多用于加工抗张强度低的材料，如玻璃、陶瓷、石材、耐火材料、铸铁和有色金属等。②绿碳化硅含SiC约97%以上，自锐性好，大多用于加工硬质合金、钛合金和光学玻璃，也用于珩磨汽缸套和精磨高速钢刀具。此外还有立方碳化硅，它是以特殊工艺制取的黄绿色晶体，用以制作的磨具适于轴承的超精加工，可使表面粗糙度从Ra32～0.16微米一次加工到Ra0.04～0.02微米。
物质特性
碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，除作磨料用外，还有很多其他用途，例如：以特殊工艺把碳化硅粉末涂布于水轮机叶轮或汽缸体的内壁，可提高其耐磨性而延长使用寿命1～2倍；用以制成的高级耐火材料，耐热震、体积小、重量轻而强度高，节能效果好。低品级碳化硅（含SiC约85%）是极好的脱氧剂，用它可加快炼钢速度，并便于控制化学成分，提高钢的质量。此外，碳化硅还大量用于制作电热元件硅碳棒。
碳化硅的硬度很大,莫氏硬度为9.5级，仅次于世界上最硬的金刚石（10级），具有优良的导热性能，是一种半导体，高温时能抗氧化。
碳化硅至少有70种结晶型态。α-碳化硅为最常见的一种同质异晶物，在高于2000 °C高温下形成，具有六角晶系结晶构造（似纤维锌矿）。β-碳化硅，立方晶系结构，与钻石相似，则在低于2000 °C生成，结构如页面附图所示。虽然在异相触媒担体的应用上，因其具有比α型态更高之单位表面积而引人注目，而另一种碳化硅，μ-碳化硅最为稳定，且碰撞时有较为悦耳的声音，但直至今日，这两种型态尚未有商业上之应用。
因其3.2g/cm3的比重及较高的升华温度（约2700 °C），碳化硅很适合做为轴承或高温炉之原料物件。在任何已能达到的压力下，它都不会熔化，且具有相当低的化学活性。由于其高热导性、高崩溃电场强度及高最大电流密度，在半导体高功率元件的应用上，不少人试着用它来取代硅。此外，它与微波辐射有很强的耦合作用，并其所有之高升华点，使其可实际应用于加热金属。
纯碳化硅为无色，而工业生产之棕至黑色系由于含铁之不纯物。晶体上彩虹般的光泽则是因为其表面产生之二氧化硅保护层所致。

物质结构
纯碳化硅是无色透明的晶体。工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同，而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色，透明度随其纯度不同而异。碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的 α-SiC和立方体的β-SiC（称立方碳化硅)。α-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体，已发现70余种。β-SiC于2100℃以上时转变为α-SiC。碳化硅的工业制法是用优质石英砂和石油焦在电阻炉内炼制。炼得的碳化硅块，经破碎、酸碱洗、磁选和筛分或水选而制成各种粒度的产品。
产能及需求
产能情况
中国有碳化硅冶炼企业200多家，年生产能力220多万吨（其中：绿碳化硅块120多万吨，黑碳化硅块约100万吨）。冶炼变压器功率大多为6300~12500kVA，最大冶炼变压器为32000kVA。加工制砂、微粉生产企业300多家，年生产能力200多万吨。2012年，中国碳化硅产能利用率不足45%。约三分之一的冶炼企业有加工制砂微粉生产线。碳化硅加工制砂微粉生产企业主要分布在河南、山东、江苏、吉林、黑龙江等省。
中国碳化硅冶炼生产工艺、技术装备和单吨能耗达到世界领先水平。黑、绿碳化硅原块的质量水平也属世界级。中国碳化硅与世界先进水平的差距主要集中在四个方面：一是在生产过程中很少使用大型机械设备，很多工序依靠人力完成，人均碳化硅产量较低；二是在碳化硅深加工产品上，对粒度砂和微粉产品的质量管理不够精细，产品质量的稳定性不够；三是某些尖端产品的性能指标与发达国家同类产品相比有一定差距；四是冶炼过程中一氧化碳直接排放。国外主要企业基本实现了封闭冶炼，而中国碳化硅冶炼几乎全部是开放式冶炼，一氧化碳全部直排。2012年，中国企业开发出了封闭冶炼技术，实现了一氧化碳全部回收，但是距离全行业普及还有很长的路要走。
根据中国机床工业协会磨料磨具专委会碳化硅专家委员会的数据，截至2012年底，全球碳化硅产能达260万吨以上，产能达到1万吨以上的国家有13个，占全球总产能的98%。其中中国碳化硅产能达到220万吨，占全球总产能的84%。
中国碳化硅冶炼企业主要分布在甘肃、宁夏、青海、新疆、四川等地，约占总产能85%。
2012年在中国经济发展速度放缓的情况下，生产情况普遍不理想，加之光伏企业举步维艰，碳化硅作为耐材、磨料和光伏行业的基础原材料，出口和内销均大幅下滑。绿碳化硅微粉加工企业更是身陷光伏企业的债务链条，多数冶炼企业没有开工，或者短暂开工后即停产。
2012年全年中国黑碳化硅产能没有正常释放，一方面是成交缓慢，库存消耗慢,占压资金量大，另一方面是下游行业消费商回款时间长，欠款现象严重，导致某些企业资金链紧张。
2012年中国黑碳化硅的主产地为宁夏和甘肃，青海和新疆的原有产能逐渐被淘汰，加上湖北丹江口弘源的冶炼产能，共计76.9万吨， 2012年总产量约为34万吨，黑碳化硅冶炼企业的产能利用率约为44.5%。
中国绿碳化硅冶炼的主产地是甘肃、青海、新疆和四川。四川主要靠水力发电站供电，受到枯水期电力短缺的影响，一年的生产时间只在4-10月份，最长能坚持6个月的生产，但四川的冶炼炉几乎没有正常开工，主要因为市场需求疲软，库存难以消耗。2012年前三季度，中国钢铁厂开工率较低，只有到10月份以后钢厂增加了开工率，对原料和耐火材料的消耗才略有增加，消耗了部分库存。

市场需求
据海关统计显示：2012年全年，中国碳化硅出口16.47万吨，同比下降23.83%，出口2.75亿美元，同比下降44.28%，出口平均价格1671.53美元/吨，同比下降26.84%。出口量价大幅度下降。全年领证量合计17.1万吨，占全年出口量的104%。生产的碳化硅主要的出口国家有美国、日本、韩国、及某些欧洲国家。
从出口的20个省市分析，比2011年增加了一个新疆。出口数量在万吨以上的省市分别依次为宁夏、河南、江苏、北京、辽宁和山东，合计出口量11.8万吨，占出口总量的71.64%，市场份额分别为18.21%、12.99%、12.71%、11.4%、9.72%和6.61%，六个省市出口数量均呈下滑态势，其中宁夏同比下滑幅度最高，为32.62%；从出口单价看，同比下滑幅度最大的是辽宁，达35.3%，宁夏和江苏的单价同比下滑也高于全国平均数。
中国碳化硅出口市场以亚洲和北美洲为主，出口份额分别占到全球出口份额的70.25%和23.76%，共出口到59个国别和地区，比2011年增加了6个。出口数量在千吨以上的国别和地区依次为日本、美国、韩国、台湾、泰国、新加坡、印度、土耳其、墨西哥和德国，这10个国家和地区的合计出口数量为15.26万吨，占出口总量的92.64%。其中位列前四名的国别和地区出口数量占比分别为30.55%、23.25%、15.5%和13.63%，四个国别和地区的出口量之和占出口总量的82.93%。除韩国出口数量同比增长85.5%外，土耳其和德国的数量同比增长引人注目，但主销国别和地区数量同比还是有较大程度下滑，其中对日本和美国的出口数量下滑幅度均达约40%。
从出口 13个关别分析，天津港走货量高达9.16万吨，占出口总量的55.64%，仍位列第一；青岛、大连、南京和上海港分别占15.98%、13.14%、11.49%和3.08%，位列第二至五位，其中大连关出货量同比下滑幅度最高；以上5个关别出口量总和占出口总量的99.33%。
从各月出口情况分析，出口量上半年逐月提高，下半年跳跃较大，但当月平均单价一降再降，第二季度全面跌破2000美元，三季度末止跌回稳，但只在9月站上了2000美元，便又在第四季度一路下滑，全年最低价格出现在11月，为1345.58美元/吨，比全年2月的最高价格下跌了42.1%。
从出口的123家出口企业分析，出口数量在2000吨以上的企业有29家，这29家出口量之和为11.77万吨，占出口总量的71.4%；这29家主营企业除2家出口价格有所上升外，其他均有大幅下滑，单价降幅最高的达73.6%；出口数量在1000-2000吨位之间的企业有12家，出口量之和为1.6万吨，占比为9.79%；另有32家企业出口数量在100吨以下，32家出口量之和只占出口总量的0.27%。

中国产地
长白山脉、河南、河北石家庄灵寿县、青海、甘肃、宁夏、新疆、四川、哈尔滨、湖南、贵州、湖北丹江口等地。
品质规格
①磨料级碳化硅技术条件按GB/T2480—96。各牌号的化学成分由表6-6-47和表6-6-48给出。
②磨料粒度及其组成、磨料粒度组成测定方法：按GB/T2481.2-2009。
GB/T 9258.1-2000|涂附磨具用磨料粒度分析第1部分：粒度组成
GB/T 9258.2-2008|涂附磨具用磨料粒度分析第2部分：粗磨粒P12～P220粒度组成的测定
GB/T 9258.3-2000|涂附磨具用磨料粒度分析第3部分：微粉P240～P2500粒度组成的测定
制品
碳化硅制品可以分为很多类，根据不同的使用环境，分为不同的种类。一般使用到机械上比较多。例如使用到机械密封件上，可以称为碳化硅密封环，可以分为静环、动环、平环等。也可以根据客户的特别要求，制作出各种形状的碳化硅制品，例如碳化硅异形件，碳化硅板，碳化硅环等。
碳化硅的制品之一的碳化硅陶瓷具有的高硬度、高耐腐蚀性以及较高的高温强度等特点，这使得碳化硅陶瓷得到了广泛的应用。
在应用在密封环上：碳化硅陶瓷的耐化学腐蚀性好、强度高、硬度高，耐磨性能好、摩擦系数小，且耐高温，因而是制造密封环的理想材料。它与石墨材料组合配对时，其摩擦系数比氧化铝陶瓷和硬质合金小，因而可用于高PV值，特别是输送强酸、强碱的工况中使用。我公司生产的SIC-1型碳化硅常压烧结制品，具有密度高、硬度高、生产批量大、可生产复杂形状制品的特点，适用于高性能的密封件中使用，特别是高 PV 值及耐强酸、强碱的工况。而我公司生产的SIC-3型碳化硅陶瓷制品是含石墨的碳化硅材料。由于在碳化硅基体中含有大量的弥散细小的石墨颗粒，与其它材料配对使用时，其摩擦系数非常小，具有良好的自润滑性能，特别适用于制作气密封或有干摩擦工况的密封件中使用，从而使密封件的使用寿命及工作的可靠性提高。

主要用途

应用范围
碳化硅主要有四大应用领域，即：功能陶瓷、高级耐火材料、磨料及冶金原料。碳化硅粗料已能大量供应，不能算高新技术产品，而技术含量极高的纳米级碳化硅粉体的应用短时间不可能形成规模经济。
⑴作为磨料，可用来做磨具，如砂轮、油石、磨头、砂瓦类等。
⑵作为冶金脱氧剂和耐高温材料。
⑶高纯度的单晶，可用于制造半导体、制造碳化硅纤维。
主要用途：用于3—12英寸单晶硅、多晶硅、砷化钾、石英晶体等线切割。太阳能光伏产业、半导体产业、压电晶体产业工程性加工材料。
用于半导体、避雷针、电路元件、高温应用、紫外光侦检器、结构材料、天文、碟刹、离合器、柴油微粒滤清器、细丝高温计、陶瓷薄膜、裁切工具、加热元件、核燃料、珠宝、钢、护具、触媒担体等领域。

磨料磨具
主要用于制作砂轮、砂纸、砂带、油石、磨块、磨头、研磨膏及光伏产品中单晶硅、多晶硅和电子行业的压电晶体等方面的研磨、抛光等。

化工
可用做炼钢的脱氧剂和铸铁组织的改良剂，可用做制造四氯化硅的原料，是硅树脂工业的主要原料。碳化硅脱氧剂是一种新型的强复合脱氧剂，取代了传统的硅粉碳粉进行脱氧，和原工艺相比各项理化性能更加稳定，脱氧效果好，使脱氧时间缩短，节约能源，提高炼钢效率，提高钢的质量，降低原辅材料消耗，减少环境污染，改善劳动条件，提高电炉的综合经济效益都具有重要价值。

“三耐”材料
利用碳化硅具有耐腐蚀、耐高温、强度大、导热性能良好、抗冲击等特性，碳化硅一方面可用于各种冶炼炉衬、高温炉窑构件、碳化硅板、衬板、支撑件、匣钵、碳化硅坩埚等。
另一方面可用于有色金属冶炼工业的高温间接加热材料，如竖罐蒸馏炉、精馏炉塔盘、铝电解槽、铜熔化炉内衬、锌粉炉用弧型板、热电偶保护管等；用于制作耐磨、耐蚀、耐高温等高级碳化硅陶瓷材料；还可以制做火箭喷管、燃气轮机叶片等。此外，碳化硅也是高速公路、航空飞机跑道太阳能热水器等的理想材料之一。

有色金属
利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能良好，抗冲击，作高温间接加热材料，如坚罐蒸馏炉，精馏炉塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧型板，热电偶保护管等。

钢铁
利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击耐磨损，导热好的特点，用于大型高炉内衬提高了使用寿命。

冶金选矿
碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能，是耐磨管道、叶轮、泵室、旋流器、矿斗内衬的理想材料，其耐磨性能是铸铁.橡胶使用寿命的5--20倍&def也是航空飞行跑道的理想材料之一。

建材陶瓷砂轮工业
利用其导热系数、热辐射、高热强度大的特性，制造薄板窑具，不仅能减少窑具容量，还提高了窑炉的装容量和产品质量，缩短了生产周期，是陶瓷釉面烘烤烧结理想的间接材料。

节能
利用良好的导热和热稳定性，作热交换器，燃耗减少20%，节约燃料35%，使生产率提高20-30%，特别是矿山选厂用排放输送管道的内放，其耐磨程度是普通耐磨材料的6--7倍。
磨料粒度及其组成按GB/T2477--83。磨料粒度组成测定方法按GB/T2481--83。

珠宝
合成碳化硅（Synthetic Moissanite）又名合成莫桑石、合成碳硅石（化学成分SiC），色散0.104比钻石(0.044）大，折射率2.65-2.69（钻石2.42），具有与钻石相同的金刚光泽，“火彩”更强，比以往任何仿制品更接近钻石。这是由美国北卡罗来那州的C3公司制造生产的，已拥有世界各国生产合成碳化硅的专利，正在向全世界推广应用
喷砂除锈：
该品采用棕刚玉微粉经高强压力挤压，高温烧结成型，硬度适中，干净清洁，不易破碎.，反复多次使用，喷砂效果好。
1、钢铁、钢管、钢结构不锈钢制品的表面亚光处理，喷涂前喷砂除锈处理。
2、用于各种模具的清理。
3、可清除各类机件拉应力，增加疲劳寿命。
4、半导体器件、塑封对管上锡前的清理去除边刺。
5、医疗器械、纺织机械及各类五金制品的喷丸强化光饰加工。
6、各种金属管、有色金属精密铸件的清理及去除毛刺残渣。
高铝喷丸（刚玉球）的产品特性：
1、软硬兼备—采用优质材料生产而成，即有一定的机械强度，AL2O3含量大于等于68﹪，硬度可达6-7莫氏，又有足够的弹性，可反复使用数次，不易破碎，所喷器件效果相同，比普通金刚砂的使用寿命长3倍以上。
2、均匀度好—成圆率大于等于80﹪，粒度均匀，喷后使喷砂器件各处亮度系数保持均匀，不易留下水印。奥凯磨料。

生产技术

由于天然含量甚少，碳化硅主要多为人造。常见的方法是将石英砂与焦炭混合，利用其中的二氧化硅和石油焦，加入食盐和木屑，置入电炉中，加热到2000°C左右高温，经过各种化学工艺流程后得到碳化硅微粉。
碳化硅(SiC)因其很大的硬度而成为一种重要的磨料，但其应用范围却超过一般的磨料。例如，它所具有的耐高温性、导热性而成为隧道窑或梭式窑的首选窑具材料之一，它所具有的导电性使其成为一种重要的电加热元件等。制备SiC制品首先要制备SiC冶炼块[或称：SiC颗粒料，因含有C且超硬，因此SiC颗粒料曾被称为：金刚砂。但要注意：它与天然金刚砂(也称：石榴子石)的成分不同。在工业生产中，SiC冶炼块通常以石英、石油焦等为原料，辅助回收料、乏料，经过粉磨等工序调配成为配比合理与粒度合适的炉料(为了调节炉料的透气性需要加入适量的木屑，制备绿碳化硅时还要添加适量食盐)经高温制备而成。高温制备SiC冶炼块的热工设备是专用的碳化硅电炉，其结构由炉底、内面镶有电极的端墙、可卸式侧墙、炉心体(全称为：电炉中心的通电发热体，一般用石墨粉或石油焦炭按一定的形状与尺寸安装在炉料中心，一般为圆形或矩形。其两端与电极相连)等组成。该电炉所用的烧成方法俗称：埋粉烧成。它一通电即为加热开始，炉心体温度约2500℃，甚至更高(2600～2700℃)，炉料达到1450℃时开始合成SiC(但SiC主要是在≥1800℃时形成)，且放出co。然而，≥2600℃时SiC会分解，但分解出的si又会与炉料中的C生成SiC。每组电炉配备一组变压器，但生产时只对单一电炉供电，以便根据电负荷特性调节电压来基本上保持恒功率，大功率电炉要加热约24 h，停电后生成SiC的反应基本结束，再经过一段时间的冷却就可以拆除侧墙，然后逐步取出炉料。
高温煅烧后的炉料从外到内分别是：未反应料(在炉中起保温作用)、氧碳化硅羼(半反应料，主要成分是C与SiO。)、粘结物层(是粘结很紧的物料层，主要成分是C、SiO2、40%～60%SiC以及Fe、Al、Ca、Mg的碳酸盐)、无定形物层(主要成分是70%～90%SiC，而且是立方SiC即β-sic，其余是C、SiO2及Fe、A1、Ca、Mg的碳酸盐)、二级品SiC层(主要成分是90%～95%SiC，该层已生成六方SiC即口一SiC，但结晶体较小、很脆弱，不能作为磨料)、一级品SiC层(SiC含量<96%，而且是六方SiC即口一SiC的粗大结晶体)、炉芯体石墨。在上述各层料中，通常将未反应料和一部分氧碳化硅层料作为乏料收集，将氧碳化硅层的另一部分料与无定形物、二级品、部分粘结物一起收集为回炉料，而一些粘结很紧、块度大、杂质多的粘结物则抛弃之。而一级品则经过分级、粗碎、细碎、化学处理、干燥与筛分、磁选后就成为各种粒度的黑色或绿色的SiC颗粒。要制成碳化硅微粉还要经过水选过程；要做成碳化硅制品还要经过成型与结烧的过程。

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