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江苏新志成

[讨论] 聚氨酯软段结构对其性能的影响

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聚氨酯软段由低聚物多元醇(通常是聚醚或聚酯二醇)组成硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。
~软段~硬段~软段~硬段~软段
由于两种链段的热力学不相容性会产生微观相分离,在聚合物内部形成相区或微相区。聚氨酯中存在氨酯,脲、酯、醚等基团会产生广泛的氢键,其中氨酯和脲键产生的氢键对硬段相区的形成具有较大的贡献,聚氨酯的硬段相起增强的作用,提供多官能度物理交联,软段基体被硬段相区交联。聚氨酯的优良性能首先是由于微相区形成的结果,而不单纯是由于硬段和软段之间的氢键所致。
构成软段的低聚合物多元醇的分子量通常在600-3000,一般来说,软段在PU中占大部分,不同的低聚物多元醇与而异氰酸酯制备的PU性能各不相同。
聚酯型PU比聚醚型PU具有更高的强度和硬度,因为酯基极性大,对极性材料粘接力大;内聚能(12.2KJ/mol)比醚基(4.2KJ/mol)高,软段分子间作用力大,内聚强度较大,机械强度就高,抗氧化性也比聚醚型好。为了获得较好的粘接强度,通常采用聚酯作为PU的软段。当然,软段为聚醚的PU,由于醚基较易旋转,具有较好的柔顺性,有优越的低温性能,并且聚醚中不存在相对较易水解的酯基,其PU比聚酯型耐水解性好。
软段的分子量与结晶性对PU性能的影响也很大。软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响,一般来说,假定PU分子量相同,其软段若为聚酯,则PU的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高;若软段为聚醚,则PU的强度随聚醚二醇的分子量的增加而下降,不过伸长率却上升。这是因为聚酯型软段本身极性就较强,分子量大则结构规整性高,对改善强度有力;而聚醚软段则极性就较弱,分子量增大,则PU中硬段的相对含量就减小,强度下降。
结晶作用能成倍地增加粘接层的内聚力和粘接力。采用高结晶性的聚己二酸丁二醇酯二醇为软段的高分子量线型PU制成的胶黏剂,即使不用固化剂也能得到高强度的粘接,并且初年休好,而用含侧基的新戊二醇等制的的聚酯,结晶性差,但侧基对酯键起保护作用,能改善PU的抗热氧化、抗水和抗霉菌性能。用长链芳族二元羟酸等制得的聚酯型PU耐水解性,耐热性均有所提高。
对于线型热塑性PU来讲,分子量大则强度高。耐热性好。但是对于大多数反应性PU胶黏剂体系来说,PU分子量对胶黏剂粘接强度的影响主要应从固化前分子扩散能力、官能度及固化产物的韧性、交联密度等综合因素来看。分子量小则分子活动能力和胶液的湿润能力强,是形成良好的粘接的一个条件,倘若固化时分子量增长不够,则粘接强度较差。胶黏剂中预聚体的分子量大则初始粘接强度好,分子量小则初黏力小。
一定程度的交联可提高胶黏剂的粘接强度、耐热性、耐水解性和耐溶剂性。过分的交联影响结晶和微观相分离。可能会损害胶层的内聚强度。

 

发表于 2020-8-19 15:57:27

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