【海川化工资讯】陶氏化学公司已启动进行甲烷偶联制乙烯的研究

陶氏化学公司已启动了替代原料制化学品的研究工作。他们投入大量资金进行甲烷偶联制乙烯的研究,并正在进一步开发工业化技术。陶氏表示这对开发偏远地区天然气资源具有重大意义。
  陶氏认为,现阶段甲烷偶联制取乙烯的工艺仍然需要改进,采用现有催化剂技术的乙烯产率还不足以使该工艺合理地商业化推行。甲烷直接制化学品转化工艺要在经济上可行,还需要改进催化剂、工艺过程和分离技术。
  陶氏期望在今后10年内开发出甲烷转化工艺。该公司称,如果能成功开发出适用的催化剂,则可加速实现在其下游业务中的应用。为解决甲烷制化学品工艺的复杂化学问题,陶氏2008年对英国Cardiff大学和美国西北大学的投入超过640万美元,用于开发从甲烷生产化学品中间体的技术。

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什么时候的消息？

甲烷偶联制乙烯,另一个碳从哪儿来呢？
此前有多个乙烷裂解制乙烯的项目。

智者明 发表于 2019-8-22 11:38
甲烷偶联制乙烯,另一个碳从哪儿来呢？
此前有多个乙烷裂解制乙烯的项目。

大概在九几年的时候，我老师原来在欧洲参与过甲烷氧化偶联制乙烯项目，2CH4+O2=C2H4+2H2O，转化率和选择性好像不是太好

智者明 发表于 2019-8-22 11:38
甲烷偶联制乙烯,另一个碳从哪儿来呢？
此前有多个乙烷裂解制乙烯的项目。

山西煤化所610组、102组技术合作团队汇报了甲烷氧化偶联制乙烯技术（以下简称OCM技术）开发与工业中试项目背景及研发进展。专家组一致认为，甲烷直接转化制乙烯是一项变革性的能源化工技术，该技术的突破不仅会形成一条新的乙烯生产途径，同时对于天然气以及煤层气、页岩气等非常规天然气的资源高效利用具有重要战略意义。


本项目关键技术新型高效OCM催化剂和流化床反应器已取得突破性进展，并完成技术工艺的整体优化设计，形成具有完全自主知识产权的OCM技术体系，前景明朗。



专家组认为本项目的技术路线和实施方案科学合理，建议加强与工程公司及相关企业合作，加快技术研发和项目实施，推进技术产业化的进程。



庄信万丰商务战略发展总监Mark Sutton表示，山西煤化所开发的新型OCM技术具有很强的竞争力，未来市场前景令人振奋，希望与各方进一步加强合作，积极参与技术开发与工程化，共同拓展全球市场。

shenjianxiandao 发表于 2019-8-22 13:08
大概在九几年的时候，我老师原来在欧洲参与过甲烷氧化偶联制乙烯项目，2CH4+O2=C2H4+2H2O，转化率和选择 ...

相关成果《TiO2掺杂Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂上MnTiO3驱动低温甲烷氧化偶联制烯烃》（MnTiO3-driven　low-temperature oxidative coupling of methane over TiO2-doped Mn2O3-Na2WO4/SiO2 catalyst）于6月9日发表于《Science Advances》。



博士生王鹏伟和赵国锋副研究员为该论文的共同第一作者，路勇教授和赵国锋副研究员为该论文的共同通讯作者，华东师范大学为该成果的独立完成单位。



据介绍，目前通过非石油资源经由合成气（CO/H2）间接合成低碳烯烃的研究接连取得了突破性进展，其中经由合成气合成甲醇再通过SAPO-34、ZSM-5分子筛催化转化制备低碳烯烃技术已实现工业化应用。



尽管如此，间接合成流程长以及合成气造气高温、高能耗和高物耗也是不争的事实，这在一定程度上降低了间接合成路线的竞争优势。特别是甲烷的间接转化需要将本应部分保留于产品的C-H键全部打断生成合成气，然后再在催化剂作用下重组得到烃类产品，故而并不完美。



因此，甲烷的直接转化一直是科学家孜孜以求的理想路径，但极富挑战性。



甲烷临氧直接偶联合成乙烯和丙烯（即甲烷氧化偶联，简称为OCM）可在较温和的条件下实现，自1982年首次报道以来，公开的OCM催化剂已达成百上千种，其中我国学者在1992年报道的Mn2O3-Na2WO4/SiO2是最富有应用前景的催化剂，但该催化剂的适宜反应温度仍高达800-900°C，极大地制约了其工业化应用。

路勇课题组受“甲烷低温电化学氧化制甲醇”等研究报道的启发，分析后认为“有效降低氧气分子活化温度”可能是“开启通向低温OCM反应之门”的“钥匙”，提出了“低温化学循环活化O2分子以驱动低温OCM反应”的新思路，目标性地选取在低温下能同MnxOy形成化合物的TiO2助剂对Mn2O3-Na2WO4/SiO2进行了改性，使反应温度由原来的800-900°C大幅降至650°C后，仍获得了20%以上的甲烷转化率和60%以上的产物选择性。



该研究的本质在于低温化学循环“MnTiO3↔Mn2O3”的形成，即引入的TiO2“低温催化”Mn2O3对CH4分子的氧化活化而生成MnTiO3，生成的MnTiO3可在较低温度与O2分子反应转化为Mn2O3和TiO2。






路勇教授在实验室



同时，该低温化学循环与Na2WO4产生协同催化作用，实现了目标产物的高选择性调控，还提出了催化剂晶格氧转化速率阈值的判据，即无论在何反应温度下，只要催化剂晶格氧转化速率能达到阈值及以上，该催化剂则具有良好的催化性能。另外，该催化剂稳定性良好，在720°C稳定运行500小时无失活迹象，甲烷转化率和乙烯等产物选择性始终保持在26%和76%以上。



这一研究成果将为甲烷直接活化转化提供新的思路，也将为我国丰富的页岩气和煤层气资源高值化工利用提供新技术途径。

大连化物所甲烷直接转化制高值化学品工作在Chemical Reviews发表综述文章

随着世界范围内富含甲烷的页岩气、天然气水合物、生物沼气等的大规模发现与开采，以储量相对丰富、价格相对低廉、优质清洁的天然气替代石油生产液体燃料和基础化学品成为了学术界和产业界研究和发展的重点。然而，作为天然气的主要成分，甲烷分子却是自然界中最稳定的有机小分子，它的选择活化和定向转化一直是个世界性难题,被誉为催化、乃至化学领域的“圣杯”。本文系统综述了该研究团队和国际上知名研究机构在这一领域的最新研究进展，首先阐述了甲烷分子中C-H键的特点及选择性活化的挑战之处,重点综述了甲烷直接转化生成低碳烯烃和芳烃等重要基础化学品的主要路径,包括甲烷氧化偶联制乙烯、我所在上世纪九十年代初发现的甲烷无氧催化活化制芳烃、以及该团队最近创建的晶格限域单中心铁催化甲烷直接转化制乙烯和芳烃的新过程(Science,2014,344,616-619)，并对反应机理特别是产物选择性控制原理进行了对比及发展瓶颈分析，为甲烷直接高效转化制高值化学品的突破性进展提供新思路。



上述工作得到中科院纳米先导专项、国家自然科学基金委和国家科技部的资助。(文/姜秀美 图/Pierre Schwach)

1．甲烷氧化偶联制乙烯技术

甲烷氧化偶联（OCM）是指甲烷在氧气存在下直接转化为乙烯和水的化学过程。在OCM反应中，甲烷在催化剂表面活化，形成甲基自由基（·CH3），气相偶合生成乙烷，脱氢后生成乙烯和水｡自1982年美国联碳公司Keller和Bhasin首次提出甲烷氧化偶联技术以来，该技术一直是业内关注的焦点。

2010年，美国Siluria技术公司采用生物模板法制备出独特的无机纳米线结构催化剂，在一定的温度和压力下，可将甲烷高效催化转化为乙烯，催化活性比以前使用的OCM催化剂提高100倍以上，且寿命更长。催化剂性能稳定，可耐受CO2、H2O、N2以及天然气中的其他常规成分；由于不含重金属和贵金属，废催化剂无需特殊处理。反应过程对原料的要求并不苛刻，氧源可以是纯氧、富氧空气或压缩空气等。产物主要含乙烯和乙烷，副产一定的丙烯和CO2，完全不含碳四及以上组分，因此后续处理工序相对简单。该技术的碳原子利用效率达到80%左右。

OCM法研究历程可划分为3个阶段：1982～1994年为快速发展期（第一阶段），1995～2005年为衰退期（第二阶段），2006～2014年为复兴期（第三阶段），如图1所示。1982年美国联碳公司发明了OCM法甲烷直接制乙烯，受此鼓舞，研究进入了一段快速发展时期。由于受到反应过程过于困难的限制，研究成果迟迟未能达到工业生产要求，研究进入一段衰退期。从2006年开始，伴随着纳米技术与反应器设计理念的发展，OCM法再度呈现出光明的前景，因而进入复兴期。研究比较活跃的国家有美国、德国，最近比较活跃的研究机构包括Siluria技术公司、柏林工业大学、Green R&D公司（德州农工大学为其设计催化剂）、宾西法尼亚大学。

xiamingteda 发表于 2019-8-22 08:50
什么时候的消息？

OCM技术已发展到商业示范阶段，2015年4月美国Siluria公司的OCM示范装置开始投运，乙烯产能约为1吨/日。目前全球在建3个OCM项目，最大产能为15万吨/年，位于美国墨西哥湾沿岸地区，预计2018年底或2019年初建成投产。

2.甲烷无氧制烯烃/芳烃技术

1993年，中国科学院大连化物所科学家首次提出“在无氧条件下”进行甲烷的碳氢键活化，避免生成二氧化碳，“无氧活化”概念引起全球科学家的兴趣。中国科学院大连化物所包信和团队选择钼分子筛催化剂（Mo/HZSM-5），主要产物是苯，但反应效率低和催化剂易失活等问题一直没能得到解决。

2014年，基于“纳米限域催化”的新概念，包信和团队创造性地构建了硅化物晶格限域的单中心铁催化剂，实现了甲烷在无氧条件下选择性活化，一步法高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化学品。在反应温度1090 ℃、空速21.4 L·gcat-1·h-1的条件下，甲烷的单程转化率高达48.1％，乙烯选择性为48.4％，乙烯、苯和萘的总体选择性达99％以上。在60小时的寿命评价过程中，催化剂保持了很好的稳定性。该研究成果发表于2014年5月9日出版的《Science》杂志上，被誉为是一项“即将改变世界”的新技术。

自1993年以来，中国科学院大连化物所在相关基础理论和研究手段等方面实现了持续创新，在国际杂志上发表了70多篇研究论文，2017年应邀在《Chemical Reviews》上发表甲烷直接转化制高值化学品方面的综述。匈牙利、日本和美国也开展了一些非常重要的研究工作。

自2014年5月以来，中国科学院大连化物所研究人员瞄准该技术的基础科学问题和工业技术开发等进行了深入系统的研究，在提高催化剂稳定性、优化催化剂制备方法和设计新型反应器等方面取得了一系列突破性进展。2016年12月，中国科学院大连化物所与中国石油、沙特基础工业公司（SABIC）签署协议，合作研发甲烷无氧制烯烃和芳烃项目，旨在加速推进该技术从实验室走向产业化。

该技术走向工业应用还需要解决化学、工艺和工程技术等诸多问题。硅化物晶格限域单中心铁催化剂需要在1090 ℃的高温下反应，高温下进行反应机理的原位研究颇具挑战，高温下催化剂的长期稳定性还需要进一步验证，如何降低反应温度是目前存在的一个技术难点；其次，具有理想结构和组成的限域催化剂制备并不容易达到，如何降低催化剂的制备难度、使其能够工业化生产也是目前存在的技术难点；此外，为了使该过程在经济上更可行，高活性、高选择性和高稳定性将是长期追求的目标，催化剂的开发、反应器和工艺设计均需要进一步探索研究。

2016年，北京化工大学张燚教授研究团队和埃克森美孚公司徐腾博士合作，首次实现了在Mo/HZSM-5催化剂上将甲烷无氧脱氢芳构化（MDA）吸热反应与芳烃甲醇烷基化放热反应耦合，使甲烷直接转化为苯、甲苯、二甲苯（BTX）。该反应包含了2步反应，第一步为甲烷芳构化生成苯，第二步为苯与甲醇进行甲基化反应。该反应甲烷转化率为26.4％（973 K、常压），主要产物BTX的选择性超过90％，且催化剂稳定性优异。这一耦合反应过程为实现甲烷的高效转化创造了新的研究思路，同时也是甲烷无氧芳构化反应迈向工业化的重要一步。

所谓的原料上游多元化

3．甲烷直接制烯烃/芳烃技术对产业的颠覆性影响

甲烷直接制烯烃/芳烃技术适宜在具有廉价、丰富天然气资源的国家和地区应用。与现有石脑油或乙烷蒸汽裂解装置相比，OCM装置在固定投资和操作成本方面均占据优势。

2016年全球乙烯产能为1.63亿吨/年，产量约为1.47亿吨，其中45%的乙烯生产来自于石脑油，消耗石脑油约2.1亿吨。我国乙烯产能为2268万吨/年，产量为2145万吨，其中75%的乙烯生产来自于石脑油，消耗石脑油约5100万吨。2016年全球BTX产量为1.24亿吨，我国BTX产量2322万吨，其原料几乎全部来自于石脑油。

甲烷直接制乙烯/芳烃技术将颠覆以石脑油为原料的传统乙烯/芳烃生产模式，改变现有石油产品结构，开辟一条重要的基础石化原料生产的新资源路线，对于拓展我国石化原料来源、满足我国日益增长的石化产品需求起到重要的保障作用，对我国降低原油进口依存度、提升国家石油供应安全均具有重大意义。同时，新资源路线在碳原子利用效率上具有相对优势，更有利于石化工业向绿色低碳方向转型发展。



作者简介：

邓京波，高级工程师，主要从事能源化工情报信息；E-mail：dengjb.ripp@sinopec.com。

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