目 录
一、 概 述.....................................................................................................................................1
1.1 设计依据...........................................................................................................................2
1.2 技术来源...........................................................................................................................3
1.2.1 液相甲醇脱水法制DME.......................................................................................3
1.2.2 气相甲醇脱水法制DME.......................................................................................3
1.2.3 合成气一步法生产DME.......................................................................................3
1.2.4 CO2加氢直接合成DME.........................................................................................4
1.2.5 催化蒸馏法制DME...............................................................................................5
1.2.6 本设计采用的方法................................................................................................5
1.3 原料及产品规格...............................................................................................................6
1.4 设计规模和设计要求.......................................................................................................6
二、 技术分析...............................................................................................................................6
2.1 反应原理...........................................................................................................................6
2.2 反应条件...........................................................................................................................6
2.3 反应选择性和转化率.......................................................................................................6
2.4 系统循环结构...................................................................................................................7
2.5 分离工艺...........................................................................................................................7
三、 流程叙述...............................................................................................................................8
四、 流程模拟与优化[6].................................................................................................................8
4.1 DME分离塔T-201操作条件确定....................................................................................9
4.1.1 塔压力的选择........................................................................................................9
4.1.2 理论板数、进料板位置和回流比的关系............................................................9
4.1.3 理论板数对分离效果的影响..............................................................................10
4.1.4 回流比对分离效果的影响...................................................................................11
4.1.5 DME分离塔T-201优化结果................................................................................12
4.2 甲醇回收塔T-202操作条件确定..................................................................................12
4.2.1 塔压力的选择......................................................................................................13
4.2.2 理论板数、进料板位置和回流比的关系..........................................................13
4.2.3理论板数对分离效果的影响...............................................................................14
4.2.4 回流比对分离效果的影响..................................................................................14
4.2.5 甲醇回收塔T-202优化结果................................................................................15
4.3 各换热单元热负荷及换热网络合成.............................................................................16
4.3.1 各换热单元的热负荷..........................................................................................16
4.3.2 工艺物流换热方案的提出..................................................................................17
4.4 物料衡算表.....................................................................................................................19
4.5 惰气对分离效果的影响.................................................................................................21
五、 过程控制..............................................................................................................................21
六、 总 结...................................................................................................................................22
七、 建 议...................................................................................................................................23
八、 参考文献..............................................................................................................................23
九、 附 录...................................................................................................................................24
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一、 概 述
二甲醚(Dimethy1 Ether,简称 DME)习惯上简称甲醚,为最简单的脂肪醚,分子式C2H6O,是乙醇的同分异构体,结构式CH3—O—CH3,分子量46.07,是一种无色、无毒、无致癌性、腐蚀性小的产品。。DME 因其良好的理化性质而被广泛地应用于化工、日化、医药和制冷等行业, 近几年更因其燃烧效果好和污染少而被称为“清洁燃料”, 引起广泛关注。
DME的用途可分如下几种[1]:
1. 替代氯氟烃作气雾剂
随着世界各国的环保意识日益增强, 以前作为气溶工业中气雾剂的氯氟烃正逐步被其他无害物质所代替。
2. 用作制冷剂和发泡剂
由于DME的沸点较低, 汽化热大, 汽化效果好, 其冷凝和蒸发特性接近氟氯烃, 因此DME作制冷剂非常有前途。国内外正在积极开发它在冰箱、空调、食品保鲜剂等方面的应用, 以替代氟里昂。关于DME作发泡剂, 国外已相继开发出利用DME 作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂。发泡后的产品, 孔的大小均匀, 柔韧性、耐压性、抗裂性等性能都有所增强。
3. DME用作燃料
由于DME具有液化石油气相似的蒸气压, 在低压下DME 变为液体, 在常温、常压下为气态, 易燃、毒性很低,并且DME的十六烷值(约55) 高,作为液化石油气和柴油汽车燃料的代用品条件已经成熟。由于它是一种优良的清洁能源,已日益受到国内外的广泛重视。在未来十年里,DME 作为燃料的应用将有难以估量的潜在市场,其应用前景十分乐观。可广泛用于民用清洁燃料、汽车发动机燃料、醇醚燃料。
4. DME用作化工原料
DME 作为一种重要的化工原料, 可合成多种化学品及参与多种化学反应: 与SO3 反应可制得硫酸二甲酯; 与HCl 反应可合成烷基卤化物; 与苯胺反应可合成N , N - 二甲基苯胺; 与CO 反应可羰基合成乙酸甲酯、醋酐, 水解后生成乙酸; 与合成气在催化剂存在下反应生成乙酸乙烯; 氧化羰化制碳酸二甲酯; 与H2S 反应制备二甲基硫醚。此外, 利用DME 还可以合成低烯烃、甲醛和有机硅化合物。
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目前,全球二甲醚总生产能力约为21万t/a,产量16万t/a左右,表1-1为世界二甲醚主要生产厂家及产量。我国二甲醚总生产能力约为1.2万t/a,产量约为0.8万t/a,表1-2为我国二甲醚主要生产厂家及产量。
据市场调查国内二甲醚需求量远远超过供给量,目前国内仅气雾剂一项需求量达到1.5~1.8万吨/年,而高纯度的二甲醚还依赖进口。表1-3为2005年和2010年我国对二甲醚的市场需求预测,可见,二甲醚市场应用前景广阔,因此对二甲醚的生产工艺进行研究很有必要。
表1-1 世界二甲醚主要生产厂家及产量[2]
国家和地区
生产厂家
生产能力(kt/a)
杜邦公司
30
美国
ALLED SINGNAL INC
10
联合莱茵褐煤燃料公司
20
德国
DEA公司
65
荷兰
阿克苏公司
30
日本
住友公司
三井东压化学公司
日本制铁公司
10
澳大利亚
CSR有限公司(DEA技术)
10
南非
(DEA技术)
-
印度
PTB um itanger rang气体化工业公司
3
台湾
康盛公司
18
中国大陆
12
表1-2 我国二甲醚主要生产厂家与产量 [2] 表1-3 我国对二甲醚的市场需求预测[3]
生产厂家
生产能力(kt/a)
广东中山精细化工实业公司
5
项目
2005 年需求量(kt/a)
2010 年需求量(kt/a)
成都华菱公司2
2
气雾剂
22. 8
30
江苏吴县合成化学品厂
2
汽车燃料
3730
8240
上海申威气雾剂公司1
1
民用燃料
12260
19230
湖北田力实业公司1. 5
1.5
合计
11.5
合计
16012.8
27500
1.1 设计依据
本项目基于教科书上的教学案例,通过研读大量的关于DME性质、用途、生产技术及市场情况分析的文献,对生产DME的工艺过程进行设计的。
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1.2 技术来源[1]
目前合成DME有以下几种方法:(1)液相甲醇脱水法(2)气相甲醇脱水法(3)合成气一步法(4)CO2 加氢直接合成。(5)催化蒸馏法。其中前二种方法比较成熟,后三种方法正处于研究和工业放大阶段。本设计采用气相甲醇脱水法。下面对这几种方法作以介绍。
1.2.1 液相甲醇脱水法制DME
甲醇脱水制DME 最早采用硫酸作催化剂, 反应在液相中进行, 因此叫做液相甲醇脱水法, 也称硫酸法工艺。该工艺生产纯度99.6%的DME 产品, 用于一些对DME 纯度要求不高的场合。其工艺具有反应条件温和(130~160)℃ 、甲醇单程转化率高( >85%) 、可间歇也可连续生产等特点, 但是存在设备腐蚀、环境污染严重、产品后处理困难等问题, 国外已基本废除此法。中国仍有个别厂家使用该工艺生产DME , 并在使用过程中对工艺有所改进。
1.2.2 气相甲醇脱水法制DME
气相甲醇脱水法是甲醇蒸气通过分子筛催化剂催化脱水制得DME。该工艺特点是操作简单, 自动化程度较高, 少量废水废气排放, 排放物低于国家规定的排放标准。该技术生产DME 采用固体催化剂催化剂, 反应温度200℃, 甲醇转化率达到75%~85%, DME 选择性大于98%, 产品DME 质量分数≥99.9 % ,甲醇制二甲醚的工艺生产过程包括甲醇加热、蒸发,甲醇脱水,甲醚冷却、冷凝及粗醚精馏,该法是目前国内外主要的生产方法。
1.2.3 合成气一步法生产DME
合成气法制DME是在合成甲醇技术的基础上发展起来的, 由合成气经浆态床反应器一步合成DME , 采用具有甲醇合成和甲醇脱水组分的双功能催化剂。因此, 甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的比例对DME生成速度和选择性有很大的影响, 是其研究重点。其过程的主要反应为:
甲醇合成反应
CO + 2H2 =CH3OH + 9014 kJ / mol (1)
水煤气变换反应
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CO + H2O=CO2 + H2 + 4019 kJ / mol (2)
甲醇脱水反应
2CH3OH =CH3OCH3 + H2O + 2314 kJ / mol (3)
在该反应体系中, 由于甲醇合成反应和脱水反应同时进行, 使得甲醇一经生成即被转化为DME,从而打破了甲醇合成反应的热力学平衡限制, 使CO 转化率比两步反应过程中单独甲醇合成反应有显著提高。
由合成气直接合成DME , 与甲醇气相脱水法相比, 具有流程短、投资省、能耗低等优点, 而且可获得较高的单程转化率。合成气法现多采用浆态床反应器, 其结构简单, 便于移出反应热, 易实现恒温操作。它可直接利用CO含量高的煤基合成气, 还可在线卸载催化剂。因此, 浆态床合成气法制DME 具有诱人的前景, 将是煤炭洁净利用的重要途径之一。合成气法所用的合成气可由煤、重油、渣油气化及天然气转化制得, 原料经济易得, 因而该工艺可用于化肥和甲醇装置适当改造后生产DME,易形成较大规模生产; 也可采用从化肥和甲醇生产装置侧线抽得合成气的方法,适当增加少量气化能力,或减少甲醇和氨的生产能力, 用以生产DME。
但是,目前合成气法制DME的研究国内仍处于工业放大阶段, 有上千吨级的成功的生产装置, 如山西煤化所、清华大学、杭州大学催化剂研究所等都拥有这方面的技术。兰州化物所、大连化物所、湖北化学研究所的催化剂均已申请了专利。清华大学加大了对浆态床DME 合成技术的研究力度, 正与企业合作进行工业中试研究, 在工业中试成功的基础上, 将建设万吨级工业示范装置。
1.2.4 CO2加氢直接合成DME
近年来, CO2 加氢制含氧化合物的研究越来越受到人们的重视, 有效地利用CO2 , 可减轻工业排放CO2 对大气的污染。CO2 加氢制甲醇因受平衡的限制, CO2 转化率低, 而CO2 加氢制DME 却打破了CO2 加氢生成甲醇的热力学平衡限制。目前,世界上有不少国家正在开发CO2 加氢制DME 的催化剂和工艺, 但都处于探索阶段。日本Arokawa报道了在甲醇合成催化剂(CuO - ZnO - Al2O3) 与固体酸组成的复合型催化剂上, CO2 加氢制取甲醇和DME , 在240 ℃,310 MPa 的条件下, CO2 转化率可达到25 %,DME 选择性为55 %。大连化物所研制了一种新型催化剂, CO2 转化率为1317 % ,DME 选择性为50 %。天津大学化学工程系用甲醇合成催化剂Cu - Zn - Al2O3 和HZSM-5 制备了CO2 加氢制DME 的催化剂。兰州化物所在Cu-Zn-ZrO2/ HZSM-5 双功能催化剂上考察了CO2
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加氢制甲醇反应的热力学平衡。结果表明CO2加H2 制DME 不仅打破了CO2 加氢制甲醇反应的热力学平衡, 明显提高了CO2 转化率, 而且还抑制了水气逆转换反应的进行, 提高了DME 选择性。
1.2.5 催化蒸馏法制DME
到目前为止, 只有上海石化公司研究院从事过这方面的研究工作。他们是以甲醇为原料, 用H2SO4 作催化剂, 通过催化蒸馏法合成二甲醚的。由于H2SO4 具有强腐蚀性, 而且甲醇与水等同处于液相中, 因此, 该法的工业化前景一般。催化蒸馏工艺本身是一种比较先进的合成工艺, 如果改用固体催化剂, 则其优越性能得到较好的发挥。用催化蒸馏工艺可以开发两种DME 生产技术: 一种是甲醇脱水生产DME , 一种是合成气一步法生产DME。从技术难度方面考虑, 第一种方法极易实现工业。
1.2.6 本设计采用的方法[4]
作为纯粹的DME生产装置而言,表1中列出了3种不同生产工艺的技术经济指标。由表1可以看出,由合成气一步法制DME的生产成本远较硫酸法和甲醇脱水法为低,因而具有明显的竞争性。但相对其它两类方法,目前该方法正处于工业放大阶段,规模比较小,另外,它对催化剂、反应压力要求高,产品的分离纯度低,二甲醚选择性低,这都是需要研究解决的问题。
本设计采用汽相气相甲醇脱水法制DME,相对液相法,气相法具有操作简单, 自动化程度较高, 少量废水废气排放, 排放物低于国家规定的排放标准,DME 选择性和产品质量高等优点。同时该法也是目前国内外生产DME的主要方法。
表1-3 二甲醚各种生产方法技术经济比较[4]
方法
硫酸法
气相转化法
一步合成法
催化剂
硫酸
固体酸催化剂
多功能催化剂
反应温度/℃
130~160
200~400
250~300
反应压力/MPa
常压
0.1~1.5
3.5~6.0
转化率/%
~90
75~85
90
二甲醚选择性/%
>99
>99
>65
1000t/a投资/万元
280~320
400~500
700~800
车间成本(元/吨)
4500~4800
4600~4800
3400~3600
二甲醚纯度/%
≤99.6
≤99.9
~99
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1.3 原料及产品规格
原料:工业级甲醇
甲醇含量≥99.5wt% 水含量≤0.5 wt%
产品: DME含量≥99.95wt% 甲醇含量≤500ppmwt 水含量≤0.05ppm
1.4 设计规模和设计要求
设计规模:100,000吨DME/年,按照8000小时开工计算,产品流量12,500kg/h ,合271.332kmol/h。
设计要求:产品DME:回收率为99.8%,纯度为99.95 wt%。
回收甲醇:回收率99.95%,纯度为99.0 wt%。
二、 技术分析
2.1 反应原理
反应方程式:2CH3OH → (CH3)2O + H2O;ΔHR(250C)= -11770KJ/kmol
2.2 反应条件
本过程采用连续操作,反应条件:温度T= 2500C—3700C,反应压力P=13.9bar,反应在绝热条件下进行。
2.3 反应选择性和转化率
选择性:该反应为催化脱水。在400℃以下时,该反应过程为单一、不可逆、无副产品的反应,选择性为100%。
转化率:反应为气相反应,甲醇的转化率在80% 。
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2.4 系统循环结构
在DME合成反应中,由于甲醇不能完全转化,因此必须对反应后的物流进行分离,使甲醇同其它的组分分离出来,通过循环返回反应器,从而提高反应物的利用率。其循环结构如图2.1 所示: 原料预热汽化反应系统分离系统原料循环水原料甲醇DME
图 2.1 DME生产过程系统循环结构图
2.5 分离工艺
从反应器中出来的气体含有二甲醚、未反应的甲醇、水等物质,它们都是以气体形式存在。在进入分离塔之前,要将气体冷却成液体或者气液两相共存。三组分的混合体系,至少采用两个简单精馏塔,即一个二甲醚塔和一个甲醇回收塔来将三种物质分离。
根据在排定简单精馏塔的塔序时,人们得到了两组推理法则[5]。
表2 排定塔序的通用推理法则
表3 排定塔序的推理法则
1.尽快脱出腐蚀性组分
1.流量最大的优先
2.尽快脱出反应性组分或单体
2.最轻的优先
3.以馏出物移出产品
3.高收率的分离最后
4.以馏出物移出循环物流,如果是循
4.分离困难的最后
环送回填料床反应器,尤其要这
5.等摩尔的分割优先
样。
6.下一个分离应该是最便宜的
根据上述推理法则,三组分中二甲醚的流量最大,而且也最轻,所以本设计中塔的分离顺序如图2-2所示:
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DME+甲醇+水DME甲醇+水甲醇水12 1 DME分离塔 2 甲醇回收塔
图2-2本设计中塔的分离顺序
三、 流程叙述
经原料库来的新鲜甲醇经往复泵P-201升压和未完全反应的甲醇循环物流相混合进入甲醇预热器E-201,用低压蒸汽加热到154℃,经过反应器冷却器E-202换热到250℃进入反应器R-201进行绝热反应,反应器温度为250-370℃之间,反应器出口混合物经过反应器冷却器E-202、DME冷却器E-203,最后进入DME分离塔T-201进行分离,塔顶得到纯度为99.5wt%的产品二甲醚,塔底甲醇和反应生成的水的混合物进入甲醇回收塔T-202进行分离。在T-202塔中将水和甲醇分离,塔底得到废水进入废水处理工序,塔顶得到的纯度为99.3wt%的甲醇循环使用。
工艺流程图PFD见附录。
四、 流程模拟与优化[6]
整个系统主要包括甲醇、二甲醚和水三种组分,整个流程采用Aspen Plus进行模拟如下图4-1所示,为确保系统物性计算的准确性,采用的热力学方法是UNIQUAC/SRK,即系统的汽液平衡采用UNIQUAC方法进行计算,二元交互作用参数可获得,焓计算采用SRK方法。
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P-201AB12E-201A34E-202A5R-2016E-202B7E-2038T-20191011T-2021214E-208P-203AB13MIXER115
图4.1 Aspen plus 模拟流程图
4.1 DME分离塔T-201操作条件确定
T-201的作用:1、分离产品DME使产品纯度达到99.95wt%,同时,产品回收率达到99.8%。在此目标下对该塔进行模拟优化,寻找达到该分离要求的最佳操作条件。
4.1.1 塔压力的选择
DME在常压下的沸点是-24.9℃,所以如果选择系统压力在常压下,则塔顶冷凝器很难对该产品进行冷却。所以塔压力采用加压。另一方面随着操作压力增加,精馏操作所用的蒸汽、冷却水、动力消耗也增加。精馏高纯度DME 的操作压力适宜范围为0.6~0.8MPa这里采用塔顶冷凝器压力为8.1bar,塔顶压力为8.3bar,塔底压力为8.5bar对该系统进行模拟计算,这样塔顶温度为38℃,塔底温度为145.8℃。这样塔顶、塔底的公用工程就可以分别用冷凝水和中压(10-15kgf/cm2)蒸汽来实现。
4.1.2 理论板数、进料板位置和回流比的关系
通过模拟在一定理论板数下,进料板位置和回流比的关系(达到分离要求99.95wt%),得到如图4-2所示的关系图。
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DME纯度为99.95%时回流比与进料位置的关系0.540.560.580.60.620.646789101112进料板位置回流比NT=15NT=16NT=17NT=18NT=19NT=20NT=21NT=22
图4-2 DME分离塔T-201理论板数、进料板位置和回流比的关系
由上图可得到如下结论:
(1)当理论板数一定时,回流比随进料板位置变化出现最小值,这说明进料板存在最佳位置,使得该塔达到分离效果时需要最小的回流。
(2)随着理论板数的增加,达到分离要求的最佳进料板位置也相应发生变化。最佳进料位置大约在塔的中部偏上一些,当理论板数超过17时,最佳进料位置大约第八和第九块理论板之间。这里采用第八块理论板作为最佳进料板。
4.1.3 理论板数对分离效果的影响
进料位置在第8块理论板时,回流比采用0.55时,探讨理论板数对分离效果的影响,模拟结果如图4-3所示:
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理论板数对分离效果的影响99.4599.599.5599.699.6599.799.7599.899.8599.999.95100151617181920212223理论塔板数分离效果产品中DME的纯度(wt)产品中DME的收率
图4-3 DME分离塔T-201理论板数对分离效果的影响
可见理论板数Nt>=19块时,理论板数的增加对分离效果增加不明显,根据分离要求这里取Nt=20。
4.1.4 回流比对分离效果的影响
在NT=20,进料位置为8,讨论回流比对分离效果的影响,如图4-4所示。 回流比对分离效果的影响00.10.20.30.40.50.60.70.80.90.450.50.550.60.650.70.75回流比分离效果DME中杂质含量(wt%)DME损失百分比(%)图4-4 DME分离塔T-201回流比对分离效果的影响
由此可见,随着回流比的增大,塔顶DME的杂质含量和损失越来越小,但当回流比大于0.55时,曲线趋于平直,说明增大回流对分离效果的提高不大。这里回流比取0.55。根据模拟结果,该点的DME纯度为99.95wt%,产品中DME收率为99.74%。
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4.1.5 DME分离塔T-201优化结果
同时考虑DME分离塔T-201对DME分离的纯度和收率,优化结果如表4-1:
表4-1 DME分离塔T-201优化结果
理论塔板数
20
回流比
0.521
最佳进料位置
8
产品DME纯度(wt%)
99.95
塔顶温度(℃)
36.29
产品中DME收率(%)
99.8
塔底温度(℃)
145.82382
冷凝器热负荷(MMkcal/hr)
1.7618188
塔顶压力(bar)
8.1
再沸器热负荷(MMkcal/hr)
1.38569487
塔底压力(bar)
8.5
塔顶采出量 (kmol/hr)
271.391294
各物流模拟优化结果如表4-2:
表4-2 DME分离塔T-201各物流模拟优化
项目
进料物流
塔底出料
塔顶出料
摩尔流率(kmol/hr)
DME
271.739712
0.543497
271.1962
甲醇
135.598119
135.4031
0.195062
水
277.454385
277.4544
2.01E-05
摩尔分数
DME
0.39682068
0.001315
0.999281
甲醇
0.19801352
0.327534
0.000719
水
0.4051658
0.671151
7.39E-08
质量流率 (kg/hr)
DME
12518.7876
25.03841
12493.75
甲醇
4344.85663
4338.606
6.250217
水
4998.41843
4998.418
0.000361
质量分数
DME
0.5726261
0.002674
0.9995
甲醇
0.19873956
0.463424
0.0005
水
0.22863435
0.533901
2.89E-08
总流率(kmol/hr)
684.792216
413.4009
271.3913
总流率(kg/hr)
21862.0627
9362.063
12500
温度(℃)
100
145.8238
36.56972
压力(bar)
13.4
8.5
8.1
密度(kmol/m3)
4.44346211
32.66813
0.355968
密度(kg/m3)
141.85799
739.8172
16.39554
4.2 甲醇回收塔T-202操作条件确定
T-202的作用:1、回收未完全反应的甲醇回收率达到99.95%,纯度达到99wt%。
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在此目标下对该塔进行模拟优化,寻找达到该分离要求的最佳操作条件。
4.2.1 塔压力的选择
甲醇在常压下的沸点是64.53℃,所以可以选择系统压力在常压下,这里采用塔顶冷凝器压力为1.1bar,塔顶压力为1.3bar,塔底压力为1.6bar对该系统进行模拟计算,在满足分离要求的情况下塔顶温度为64.8℃,塔底温度为112.7℃。这样塔顶、塔底的公用工程就可以分别用冷凝水和低压(5kgf/cm2)蒸汽来实现。
4.2.2 理论板数、进料板位置和回流比的关系
通过模拟在一定理论板数下,进料板位置和回流比的关系(达到分离要求甲醇纯度 理论板数、回流比与进料位置的关系1.11.21.31.41.51.61112131415161718192021进料板位置回流比NT=20NT=21NT=22NT=23NT=24NT=25NT=26NT=27NT=28NT=29NT=30NT=17NT=18NT=19
图4-5 甲醇回收塔T-202理论板数、进料板位置和回流比的关系
99.wt%和回收率99.95%),得到如图4-5所示的关系图。
由上图可得到如下结论:
(1)当理论板数一定时,回流比随进料板位置变化出现最小值,这说明进料板存在最佳位置,使得该塔达到分离效果时需要最小的回流。
(2)随着理论板数的增加,达到分离要求的最佳进料板位置也相应发生变化,达到分离要求的最佳进料位置大约为塔的理论板总数的2/3(从上部开始计)处。
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4.2.3理论板数对分离效果的影响
进料位置在最佳进料板处,回流比采用1.30,出料量为136.92kmol/h时,探讨理论板数对分离效果的影响,模拟结果如图4-6所示: 理论板数对分离效果的影响00.20.40.60.811.21.418192021222324252627282930理论板数甲醇杂质含量和损失百分率循环甲醇中杂质含量wt%甲醇的损失百分率wt%
图4-6 甲醇回收塔T-202理论板数对分离效果的影响
可见理论板数Nt≥24块时,理论板数的增加对分离效果增加不明显,根据分离要求这里取Nt=25,(回收未完全反应的甲醇回收率达到99.99%,甲醇纯度达到99.02wt%。)
4.2.4 回流比对分离效果的影响
在Nt=25,进料位置为17,讨论回流比对分离效果的影响如图4-7所示:
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00.010.020.030.040.0511.11.21.31.41.51.6理论板数甲醇杂质含量和损失百分率循环甲醇中杂质含量wt%甲醇的损失百分率wt%
图4-7 甲醇回收塔T-202回流比对分离效果的影响
由此可见,随着回流比的增大,塔顶甲醇的杂质含量和损失越来越小,但当回流比大于1.25时,曲线趋于平直,说明增大回流对分离效果的提高不大。这里回流比取1.20。根据模拟结果,该点的甲醇纯度为99.0225wt%,循环中甲醇回收率为99.93%。
4.2.5 甲醇回收塔T-202优化结果
进行全流程的模拟和优化得到甲醇回收塔T-202优化结果,优化结果如表4-3:
表4-3 甲醇回收塔T-202优化结果
理论塔板数
25
回流比
1.21893065
最佳进料位置
17
产品甲醇纯度(wt%)
99
塔顶温度(℃)
64.8512961
产品中甲醇收率 %
99.95
塔底温度(℃)
113.306337
冷凝器热负荷(MMkcal/hr)
2.5682294
塔顶压力(bar)
1.1
再沸器热负荷(MMkcal/hr)
2.07274965
塔底压力(bar)
1.6
各物流模拟优化结果如表4-4:
表4-4 甲醇回收塔T-202各物流模拟优化结果
项目
进料物流
塔底出料
塔顶出料
摩尔流率(kmol/hr)
DME
0.54349172
0.543492
1.78E-14
甲醇
135.403055
134.4551
0.947909
水
277.454316
1.025849
276.4285
摩尔分数
DME
0.00131468
0.003996
6.43E-17
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甲醇
0.32753452
0.988463
0.003417
水
0.67115079
0.007542
0.996583
质量流率kg/hr
DME
25.0381418
25.03814
8.22E-13
甲醇
4338.60634
4308.233
30.37304
水
4998.41719
18.48097
4979.936
质量分数
DME
0.00267442
0.005754
1.64E-16
甲醇
0.46342424
0.99
0.006062
水
0.53390133
0.004247
0.993938
总流率(kmol/hr)
413.400862
136.0245
277.3764
总流率(kg/hr)
9362.06167
4351.752
5010.309
温度(℃)
140.620552
64.83783
112.7075
压力(bar)
7.4
1.1
1.6
密度(kmol/m3)
9.8872185
23.38704
49.96554
4.3 各换热单元热负荷及换热网络合成
4.3.1各换热单元的热负荷
在优化DME精馏塔、甲醇回收塔的操作条件下,各系统物流所需的热负荷如表4-5 所示。
表4-5 系统物流所需的热负荷
物流
种类
设备
位号
进口温度
(℃)
出口温度(℃)
热负荷(106kcal/hr)
MCP
(106kcal/(hr.℃))
369.2
159.46
2.3161
0.0110
热物流
*Output
159.46
100.0
4.9718
0.0836
E-205
37.5
36.3
1.7618
1.4682
E-207
71.2
64.9
2.5682
0.4076
E-208
112.7
50.0
0.3197
0.0051
合计:11.9376×106kcal/hr
*FEED
33.6
154.0
2.3374
0.0194
154
155
4.5147
4.5147
155.0
250.0
.9702
0.0102
冷物流
E-204
142.1
145.8
1.3857
0.3745
E-206
112.9
113.3
2.0727
5.1818
合计:11.2807×106kcal/hr
合计:需要冷量:0.6569×106kcal/hr
Output:反应器出料的冷却阶段: 分冷却到露点(159.46)、露点到部分冷凝(159.46-100)两阶段。(该物流的泡点为97℃。)
FEED:反应器进料的预热阶段,分预热到泡点(154)、蒸发(154-155)、过热(155-250)三阶段。
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4.3.2 工艺物流换热方案的提出
为了充分利用系统能量,降低公用工程消耗,需进行用能的综合分析。由于反应是放热反应,反应温度为250~370℃,即反应混合物预热到250℃进入反应器绝热反应,这里不对其进行能量分析。用挟点分析法进行换热网络合成,系统的温焓图如图4-8 所示。不考虑反应器的放热量,系统总共需放热11.93×106kcal/hr kcal/hr,吸热11.28 × 106 kcal/hr,所以系统共需要冷量0.6569×106kcal/hr。图4.4 所示为系统的的温焓图,红线所示为热流的复合曲线,蓝线所示为冷流的复合曲线,黑线所切之处为夹点所在位置,系统采用的传热最小温差为10℃,由图中可知系统的夹点温度为112.9~122.9℃。
图4-8 系统的温焓图
对于系统可能的热匹配进行分析,作出如下热匹配方案图4-9:
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112.9113.3369.31.8663.6712.073250.01.2152.286100116.7162.7152.7133.0143.033.7
E-201E-202AE-202R-201
3 4 4A
5
66A7 8
E-2066BFrom T-202To T-202甲醇To T-201E-203
热负荷 MMkcal/h
温度 ℃
图4-9 系统的热匹配方案图
1. 为了充分利用反应器放出的热量,由反应器R-201出来的物料,先经过E-202与反应器的进料换热,将反应器进料由152.7℃加热到250℃,同时将出料温度由369.3℃降低到162.7℃,经过该匹配可分别节约冷热公用工程2.286×106kcal/hr。这里的热公用工程应该是高压蒸汽(40公斤(表)压力蒸汽温度为251℃)。
2. 经过上述换热的热物流,可以继续加热T-202的塔底再沸器物流,该匹配换热量为2.073×106kcal/hr,同时热物流由162.7℃降低到143.0℃。
3. 经过上述换热的热物流,可以继续用来加热新鲜原料甲醇和循环甲醇,将其由33.7℃加热到133.0℃。该匹配换热量为1.866×106kcal/hr,同时热物流由143.0℃降低到116.7℃。
经过上述的换热匹配过程,可分别节约冷热公用工程6.225×106kcal/hr。
这样冷热公用工程消耗总量如表4-6:
4-6 匹配前后公用工程消耗总量对照表
项目
热公用工程(106kcal/hr)
冷公用工程(106kcal/hr)
匹配前
11.9376
11.2807
匹配后
5.7126
5.0557
节能%
52.14
44.82
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4.4 物料衡算表
表4-7 10万吨/年二甲醚装置生产流程物料衡算
物流号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
温度(℃)
25.0
25.4
33.7
154.0
250.0
369.2
285.9
100.0
84.8
压力(bar)
1.0
15.5
15.2
15.1
14.7
13.9
13.8
13.4
9.0
汽相摩尔分率
0.00
0.00
0.00
1.00
1.00
1.00
1.00
0.09
0.09
摩尔流率(kmol/hr)
二甲醚
0.00
0.00
0.54
0.54
0.54
271.74
271.74
271.74
271.74
甲醇
542.66
542.66
677.99
677.99
677.99
135.60
135.60
135.60
135.60
水
5.22
5.22
6.27
6.27
6.27
277.46
277.46
277.46
277.46
质量分数
二甲醚
0.0000
0.0000
0.0011
0.0011
0.0011
0.5726
0.5726
0.5726
0.5726
甲醇
0.9946
0.9946
0.9937
0.9937
0.9937
0.1987
0.1987
0.1987
0.1987
水
0.0054
0.0054
0.0052
0.0052
0.0052
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
总流率(kmol/hr)
547.88
547.88
684.80
684.80
684.80
684.80
684.80
684.80
684.80
总流率(kg/hr)
17481.95
17481.95
21862.19
21862.19
21862.19
21862.19
21862.19
21862.19
21862.19
密度(kg/m3)
798.19
798.19
788.06
15.37
11.48
8.50
9.98
141.88
141.85
平均分子量
31.91
31.91
31.92
31.92
31.92
31.92
31.92
31.92
31.92
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表4-7 10万吨/年二甲醚装置生产流程物料衡算(续)
物流号
10
11
12
13
14
15
16
17
温度(℃)
36.3
145.8
97.8
65.4
113.3
50.0
36.3
65.4
压力(bar)
8.1
8.5
2.0
15.5
1.6
1.2
8.1
1.3
汽相摩尔分率
0.00
0.00
0.02
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
摩尔流率(kmol/hr)
二甲醚
271.20
0.54
0.54
0.54
0.00
0.00
141.28
0.66
甲醇
0.20
135.40
135.40
135.34
0.07
0.07
0.10
165.02
水
0.00
277.46
277.46
1.04
276.42
276.42
0.00
1.27
质量分数
二甲醚
0.9995
0.0027
0.0027
0.0057
0.0000
0.0000
0.9995
0.0057
甲醇
0.0005
0.4634
0.4634
0.9900
0.0004
0.0004
0.0005
0.9900
水
0.0000
0.5339
0.5339
0.0043
0.9996
0.9996
0.0000
0.0043
总流率(kmol/hr)
271.39
413.41
413.41
136.92
276.49
276.49
141.38
166.95
总流率(kg/hr)
12500.00
9362.19
9362.19
4380.24
4981.95
4981.95
6512.01
5341.03
密度(kg/m3)
634.04
739.82
223.91
747.54
903.53
968.96
634.04
747.54
平均分子量
46.06
22.65
22.65
31.99
18.02
18.02
46.06
31.99
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4.5 惰气对分离效果的影响
由于粗甲醚中含有少量不凝性气体组分,如H2 ,N2,CO,CH4,CO2,C2H4,C3H6等,在精馏过程中不断累积在塔顶冷凝器中,当不凝性气体超过规定浓度,即使产品中不含重组分甲醇和水,产品中DME 的纯度也难达到99.99 %,为此,探讨惰气对分离效果的影响是十分必要的。
这里向分离系统中加入惰性气体10kmol/hr,各个组分摩尔含量相同,如果条件不变,通过模拟表明,加入惰性气体会使分离难度增加,这时,为了保证塔操作稳定,必须在塔顶将惰气采出,即将塔顶全凝器改成分凝器,这样,DME的采出位置就是一个操作变量。这时,不仅要考虑理论板数、进料位置、回流比对分离效果的影响,还必须讨论产品的采出位置对分离效果的影响。
通过模拟表明,惰气的存在会带来DME在塔顶的损失,因此该塔的理论板数目需要相应的增加,同时进料板位置需要相应的下移,同时存在一个最佳出料位置,当出料板偏上时,塔顶损失严重,当出料板偏下时,塔底损失严重,必然存在一个最佳出料位置,使二者之和最小,通过模拟,最佳出料位置在塔的第3-5块理论版处。
五、 过程控制
1. 反应进料控制
由于反应在高压下进行,原料在进反应器之前需要升高压力,这里采用往复泵P201A/B,由于往复泵的正位移性,它的出口流量是一定的,如果要调节进料量,必须采用旁路调节,这里采用简单的反馈控制,即通过测量物流3的流量来调节进料量,如果进料量大于设定值,就将旁路阀门开大些,使更多的物料返回,反之,关小旁路阀。
2. 进料预热控制
由于反应要求在250℃~370℃之间进行,反应器采用绝热条件,进料需要达到250℃,当采用换热网络匹配供热时,要求E-202的出口温度达到250℃,为此需要对E-202A的进口蒸汽进行控制。当系统在开车时,E-202A应该采用高压蒸汽进行加热,当系统稳定操作时,采用中压蒸汽进行加热。另外,当稳定操作时,采用前馈/反馈控制来控制进入
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反应器的物流的温度为250℃。
3. E-203出口温度控制
适宜的进料热状况对塔T-201的分离有影响,这里控制温度在100℃,保证物料在两相区,温度太低会增加塔底的热负荷,同时浪费了冷公用工程,温度过高不利于提高DME的纯度,采用简单的反馈控制,通过控制E-203的冷公用工程(冷凝水)的用量来控制E-203出口温度。
4. T-201塔底液位控制
通过测量T-201塔底液位来控制出料量,采用简单的反馈控制。
5. T-202塔底液位控制
通过测量T-202塔底液位来控制出料量,采用简单的反馈控制。
6. V-201的液位控制
通过测量V-201液位来控制塔顶出料量,采用简单的反馈控制。
7. V-202的液位控制
通过测量V-202液位来控制塔顶出料量,采用简单的反馈控制。
8. T-201塔的回流量控制
通过测量塔顶产品DME组成来控制回流量,采用串级控制。
9. T-202塔的回流量控制
通过测量塔顶甲醇组成来控制回流量,采用串级控制。
六、 总 结
与往届的同学所做的工作相比,我们的改进主要有:
1 将甲醇回收塔的压力降低到常压,从而使塔顶塔底的温度都有所降低,这样塔底就可以采用低压蒸汽来对其加热,通过后面的换热网络合成,甲醇回收塔的塔底再沸器实际上可以通过工艺物流换热来达到,从而节约了公用工程消耗量。
2 通过对DME精馏塔和甲醇回收塔的操作条件进行优化,减少了塔的理论板数,减少了设备投资;降低了塔的回流比和操作压力,从而降低公用工程消耗和温位,进
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而降低操作费用。
3 讨论了工业生产中存在的惰气对塔的分离效果的影响,提出了相应的改造措施。
4 提出具体的换热网络结构,进行换热网络的合成,通过核算可节约热公用工程52%左右,节约冷公用工程45%左右。
5 为了保持系统的操作稳定,加入过程控制。
七、 建 议
由于时间有限,所做的设计还有一些不足的地方,现提出如下一些改进意见:
1 设备尺寸计算:即根据流量、转化率、热负荷等模拟数据进行各设备尺寸计算。
2 经济衡算:即可以计算一下:原料成本、设备成本、运行成本,公用工程、净利润、投资回收期等。
八、 参考文献
[1] 杨立新、徐红燕,二甲醚生产技术及应用前景,《化工进展》2003,22(2),204
[2] 梁诚,二甲醚的生产与发展,《四川化工与腐蚀控制》第4卷,2001,4,38
[3] 朱赛芬、程小红、严招春,二甲醚生产技术进展及其市场情况分析,《应用化工》2001,30(3),8
[4] 李世勤、崔凤水,二甲醚生产技术(上),《上海化工》2000,25 (22),24-26
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[6 ] ASPLEN PLUS MANUL.
[7] 房鼎业、薛从军,甲醇在CM-3-1催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学,《燃料化学学报》1997,25,3,271
[8] 朱志渊,李淑芳,工业装置精馏高纯二甲醚最佳条件《天然气化工》2000,25(6),29
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