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[推荐] 一种前端治理的低NOx排放浓度的节能环保型炼焦工艺专利技术  (主题号1589023)

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发表于 2016-5-26 21:01:05 | 显示全部楼层 |阅读模式

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一种前端治理的低NOx排放浓度的节能环保型炼焦工艺专利技术

专利权人:刘新蕾  肖钟如 张靖一 赵振峰

1、国内焦化行业现状
炼焦工业是高污染,高耗能和高排放的基础工业。目前传统炼焦工业已经处于严重的产能过剩状态。国内大部分地区的环境容量已经达到或者超过上限。产业结构调整和淘汰落后产能是国家十三五的重要任务。面对如此严峻的国内国外经济形势以及环保压力,焦化行业已经到了举步维艰的地步。
2、国际焦化行业现状
炼焦工业发展至今已经有近200年的历史了。国内炼焦工业技术主要来源于前苏联,解放后恢复工业生产得到了前苏联的技术支持,炼焦工业得到了长足的发展。随着西方发达国家工业化的进程以及环保要求的严格,大量的钢铁焦化行业逐渐向不发达国家转移。目前美国和德国等国家的炼焦工业逐渐萎缩。国际上最先进的炼焦技术已经在国内实施,典型的代表是德国7.63米焦炉的引进。
3、国际焦炉烟气排放法规
随着德国7.63米焦炉的引进,国际上焦炉烟气的污染物排放标准也逐渐引起国内炼焦工业的重视,特别是近年来国内的大面积雾霾天气和大气污染事件的发生也引起了政府部门的关切。国际上美国和德国的环境标准相对较为合理完善,其中德国的焦炉烟气中NOx排放标准为:NOx<500mg/Nm3(O2为5%)。
4、国内焦炉烟气排放法规
关于焦炉烟气中NOx的排放,国家已经制定相关的排放标准,并且已经强制执行。目前环保法规执行的标准为:NOx<500mg/Nm3。部分一类地区的地方标准为:NOx<150mg/Nm3。
5、主流脱硝技术简介
脱硝技术起源于70年代的发达国家,国内主要应用于燃煤发电企业的烟气脱硝,典型的代表技术为SCR和SNCR。其中SCR技术采用选择性催化吸附原理分解烟气中的NOx,其技术核心为催化剂。焦炉烟气的温度相对较低,无法直接把SCR技术移植过来。国内一些科研单位及企业已经开发出适应焦炉烟气温度的低温催化剂,并把SCR技术成功应用到焦炉烟气脱硝领域。
6、国际焦化烟气的排放治理
西方工业化国家在发展过程中也面临过大气污染的治理难题,历史上日本在70年代曾经采用SCR技术进行焦炉烟气治理,但因为投资及运行成本大效果差等原因最终没有推广。目前工业化国家主要采用在源头上治理的技术,既优化焦炉炉体结构和炼焦工艺在源头上降低NOx的排放。日本的钢铁企业被居民区包围,且日本的焦炉烟气中NOx排放标准为:NOx<350mg/Nm3(O2为7%),但现在的日本钢铁焦化企业没有配套焦炉烟气脱硝的技术设施。
7、焦化企业的发展反思
近20几年来,国家的基础设施建设突飞猛进,对钢铁的需求迅猛增长。焦化行业在钢铁的带动下也实现了大跃进式的野蛮增长。特别是近10内的新建焦化企业基本上都是简单的重复性建设,产品同质化,技术单一。在发展的过程中,技术进步没有同步跟上,环境保护意识淡薄。随着产能过剩的来临,焦化企业既要面临压产亏损的境遇,还要面临环保的压力。可以在源头解决的NOx排放问题,却要企业投入巨资进行环保设施建设。
8、前端脱硝技术发展
已经建设投产的焦化企业已经无法在源头上进行焦炉炉体结构的优化和炼焦工艺的优化。低成本的前端治理技术才是这些企业的急需技术。目前市场上的前端治理技术路线主要是焦炉助燃空气掺混焦炉烟道废气技术和焦炉煤气掺混焦炉烟道废气技术或者两者同时进行。这些方式虽然可以适当降低NOx的排放浓度,但是其缺点也是显而易见的即增加了炼焦耗热量和减少了企业产能(具体数据与掺混比例和方式有关),给企业带来经济损失和能耗的增加。
9、低温SCR脱硫脱硝技术
目前国内部分焦化企业已经建设了低温SCR脱硫脱硝技术,详细投资运行数据正在逐步汇总整理中,以下数据来源于市场调研:
吨焦投资成本:30~40元;
吨焦运行成本:20~30元;

潜在的问题:
a)投资运行成本高;
b)液氨带了的二次污染;
c)SCR检修或者更换催化剂期间影响焦炉正常生产操作;
d)风机动力与焦炉生产所需要的吸力如若不匹配有爆炸隐患。
10、一种前端治理的低NOx排放浓度的节能环保型炼焦工艺专利技术
该技术适应市场需求,创造性的集成了市场上各种成熟的单元技术,通过气体分离技术将焦炉煤气中的氢气进行分离,分离后的高热值焦炉煤气与焦炉烟道废气掺混,以此来降低焦炉立火道中火焰锋面温度,从源头上降低NOx的生成的技术。
优点:
a)投资和运行成本低于任何一种现有的脱硝技术;
b)氢气为高附加值副产品
c)回收部分烟道废气显热;
d)NOx排放浓度低于200mg/Nm3;e)可以取消回炉煤气预热器。


(近期有企业侵犯专利权人权益,以该专利内容开展设计咨询等业务,提醒大家保护知识产权,维护法律尊严!)



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降低焦炉烟气NOX排放量的前端治理技术原理.pdf

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大连迈泰克公司简介.pdf

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焦炉温度分析系统_德国维康(中文版).pdf

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膜分离技术在化工过程中的应用(迈泰克).zip

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发表于 2016-5-27 20:29:50 | 显示全部楼层
谢谢,学习了。

 

 

 

Peterpaul彼得保罗

 

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发表于 2016-5-28 09:39:33 | 显示全部楼层
有工业化案例吗?

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山东河北的某些企业自己在做,但是不完善有很多问题,结果是显然的NOX达标。 自己去考察吧  详情 回复 发表于 2016-5-28 13:58

 

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 楼主| 发表于 2016-5-28 13:58:00 | 显示全部楼层
lyz6260162 发表于 2016-5-28 09:39
有工业化案例吗?

山东河北的某些企业自己在做,但是不完善有很多问题,结果是显然的NOX达标。

自己去考察吧

 

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发表于 2016-6-3 09:08:18 | 显示全部楼层
山东临沂有焦化厂试验了,可以达标,烟道废气直接鼓入小烟道,氮氧化物400以下

 

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 楼主| 发表于 2016-6-3 11:26:29 | 显示全部楼层

太简单粗暴了,会有很多后续问题出现,例如:炼焦高热量增加,焦炉减产等!

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是啊,只了解到是这么做了,氮氧化物达标,其它为题没有了解  详情 回复 发表于 2016-6-3 11:45

 

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发表于 2016-6-3 11:37:13 | 显示全部楼层
wz大漠孤烟 发表于 2016-6-3 09:08
山东临沂有焦化厂试验了,可以达标,烟道废气直接鼓入小烟道,氮氧化物400以下

可以问下临沂那个厂?是烨华吗

点评

具体是哪个厂子不太清楚,是5.5米捣固焦炉  详情 回复 发表于 2016-6-3 11:46

 

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发表于 2016-6-3 11:45:39 | 显示全部楼层
本帖最后由 wz大漠孤烟 于 2016-6-3 11:47 编辑
angryant 发表于 2016-6-3 11:26
太简单粗暴了,会有很多后续问题出现,例如:炼焦高热量增加,焦炉减产等!

是啊,只了解到是这么做了,氮氧化物达标,其它问题没有了解

 

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发表于 2016-6-3 11:46:20 | 显示全部楼层
zy911125 发表于 2016-6-3 11:37
可以问下临沂那个厂?是烨华吗

具体是哪个厂子不太清楚,是5.5米捣固焦炉

 

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 楼主| 发表于 2016-6-3 11:53:35 | 显示全部楼层
wz大漠孤烟 发表于 2016-6-3 11:45
是啊,只了解到是这么做了,氮氧化物达标,其它问题没有了解

告诉你朋友这么简单粗暴蛮干会出大事的,中国人向来不尊重科学,出了大事就全完了!

 

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发表于 2016-6-3 22:18:02 | 显示全部楼层
全国首套焦炉烟道气scr低温脱硝装置已投入运行,并已稳定运营近六个月时间,排放指标完全达到国家排放标准,详情请添加QQ271408479

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请把贵厂的投资和技术在论坛上介绍下!特别是使用后的实际效果!谢谢了!  详情 回复 发表于 2016-6-4 08:41

 

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 楼主| 发表于 2016-6-4 08:41:01 | 显示全部楼层
271408479 发表于 2016-6-3 22:18
全国首套焦炉烟道气scr低温脱硝装置已投入运行,并已稳定运营近六个月时间,排放指标完全达到国家排放标准 ...

请把贵厂的投资和技术在论坛上介绍下!特别是使用后的实际效果!谢谢了!

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已经投产的6.25米捣固焦炉,采用三段加热,在线监测氮氧化物能控制到400mg,可以达标  详情 回复 发表于 2016-6-7 08:53

 

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发表于 2016-6-7 08:53:29 | 显示全部楼层
angryant 发表于 2016-6-4 08:41
请把贵厂的投资和技术在论坛上介绍下!特别是使用后的实际效果!谢谢了!

已经投产的6.25米捣固焦炉,采用三段加热,在线监测氮氧化物能控制到400mg,可以达标

 

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发表于 2016-6-12 17:28:48 | 显示全部楼层
学习学习

 

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发表于 2016-6-12 17:42:45 | 显示全部楼层
总觉得有点问题

但是也是个思路

焦炉气体提氢这个思路可以考虑

但问题是提多大比例的氢,再回兑多少CO2以降低热值?这个需要根据炉型,特别是回炉煤气管道管径定

另外回兑的烟道尾气中的O2比例需要严格控制,别整爆 zha了

确实如果临沂烨华投用了,谁能给留个联系方式,或者相关资料学习学习啊

个人观点,盼NOX含量确实能降下去

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说到点子上了,你说的问题都需要在详细的施工设计阶段考虑!技术含量还是很高的,要求也是很高的!!  详情 回复 发表于 2016-6-12 17:45

 

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 楼主| 发表于 2016-6-12 17:45:07 | 显示全部楼层
dmz329227 发表于 2016-6-12 17:42
总觉得有点问题

但是也是个思路

说到点子上了,你说的问题都需要在详细的施工设计阶段考虑!技术含量还是很高的,要求也是很高的!!

 

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发表于 2016-6-13 15:43:46 | 显示全部楼层
此问题为本行业的技术前沿,我所在省份已建成了一套2X75空的脱销装置了

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没有看懂你的回帖!你们省建设什么脱硝装置啦?  详情 回复 发表于 2016-6-13 18:27

 

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发表于 2016-6-13 17:05:54 | 显示全部楼层
ldz-0708 发表于 2016-6-13 15:43
此问题为本行业的技术前沿,我所在省份已建成了一套2X75空的脱销装置了

按照楼主所说的技术建设的?已经工业化了?

还是采用的SCR  活性焦  活性炭 类似的技术?

 

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 楼主| 发表于 2016-6-13 18:27:35 | 显示全部楼层
ldz-0708 发表于 2016-6-13 15:43
此问题为本行业的技术前沿,我所在省份已建成了一套2X75空的脱销装置了

没有看懂你的回帖!你们省建设什么脱硝装置啦?

 

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发表于 2016-6-13 19:33:40 | 显示全部楼层
低温SCR技术, 催化剂温度窗口下调到170左右,使用温度200-300度,

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已经投产很多啦!!  详情 回复 发表于 2016-6-13 20:13

 

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 楼主| 发表于 2016-6-13 20:13:38 | 显示全部楼层
ldz-0708 发表于 2016-6-13 19:33
低温SCR技术, 催化剂温度窗口下调到170左右,使用温度200-300度,

已经投产很多啦!!

 

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发表于 2016-6-17 08:17:08 | 显示全部楼层
前端综合防治技术的应用,应该成为行业的共识!而不应该仅仅单纯的采用SCR等末端治理方法,成本居高不下。前端治理脱硝,成本低;结合脱氢,可创造经济回收。相比末端治理工艺方法,我们应该看到,这是更优的工艺选择。

 

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 楼主| 发表于 2016-7-2 13:48:03 | 显示全部楼层
《焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理及控制》

    燃气在焦炉立火道燃烧时会产生氮氧化物(NOx),氮氧化物通常多指NO和NO2的混合物,大气中的氮氧化物破坏臭氧层,造成酸雨,污染环境。上世纪80代中期,发达国家就视其为有害气体,提出了控制排放标准。目前发达国家控制标准基本上是氮氧化物(废气中O2含量折算至5%时),用焦炉煤气加热的质量浓度以NOx计不大于500mg/m3,用贫煤气(混合煤气)加热的质量浓度不大于 350mg/m3(170ppm) 。
    随着我国经济的快速发展,对焦炉排放氮氧化物的危害也日益重视,并准备制订排放控制标准。本文将对氮氧化物在焦炉燃烧过程中的形成机理及控制措施进行论述。研究表明,在燃烧生成的NOx中,NO占95%, NO2为5%左右,在大气中NO缓慢转化为NO2,故在探讨NOx形成机理时,主要研究NO的形成机理。焦炉燃烧过程中生成氮氧化物的形成机理有3种类型:一是温度热力型NO;二是碳氢燃料快速型NO;三是含N组分燃料型NO。也有资料将前两种合称温度型NO。

1   温度热力型NO形成机理及控制
    燃烧过程中,空气带入的氮被氧化为NO
        N2+O2 = 2NO
    NO的生成由如下一组链式反应来说明,其中原子氧主要来源于高温下O2的离解:
        O+N2 = NO+N
        N+O2 = NO+O
    由于原子氧和氮分子反应,需要很大的活化能,所以在燃料燃烧前和燃烧火焰中不会生成大量的NO,只有在燃烧火焰的下游高温区(从理论上说,只有火焰的下游才积聚了全部的热焓而使该处温度最高,燃烧火焰前部与中部都不是高温区),才能发生O2的离解,也才能生成NO。
    关于燃烧高温区的温度,综合有关资料,选择以《炼焦炉中气体的流动和传热》的论述为依据,当α = 1.1,空气预热到1100℃时。焦炉煤气的理论燃烧温度为2350℃;高炉煤气理论燃烧温度为2150℃。一般认为,实际燃烧温度要低于此值,实际燃烧温度介于理论燃烧温度和测定的火道砌体温度之间。如测定的火道温度不小于1350℃,则焦炉煤气的实际燃烧温度不小于1850℃,而贫煤气不小于1750℃ 。
    《大气污染控制工程》中对NOx的生成机理及控制有所论述,并列出了NOx的生成量和燃烧温度关系图表2-5。该图表显示,气体燃料燃烧温度一般在1600~1850℃之间,燃烧温度稍有增减,其温度热力型NO生成量增减幅度较大(这种关系在有关焦炉废气中NOx浓度与火道温度之关系中也表现明显。有资料表明,火道温度1300~1350℃,温度±10℃时,则NOx量为±30mg/m3左右)。燃烧温度对温度热力型NO生成有决定性的作用,当燃烧温度低于1350℃时,几乎没有NO生成,燃烧低于1600℃ , NO量很少,但当温度高于1600℃后,NO量按指数规律迅速增加。
    当然,该书不是焦炉燃烧的专著,但所显示的数据与焦炉燃烧的实际相近。如在没有废气循环和分段加热的条件下,焦炉立火道温度在不小于1350℃时,用焦炉煤气加热时,其NO生成量>600ppm,以NO2计约1300mg/m3,相当于实际燃烧温度不小于 1850℃。温度热力型NO的生成,除了温度的主要因素外,还有高温烟气在高温区的停留时间和供应燃烧的氧气量两个因素。
    在焦炉立火道中,气流流速一般在0.5m/s左右,所以在高温区停留时间大体在2s左右,按上述资料的图表2-6,要控制NO生成量在200ppm左右时,则α值应不大于0.8,即供应的空气量应不大于α = 1.2时的70%。控制温度热力型NO生成量的措施有如下几方面:
    (1)控制温度热力型NO生成量,可采用国内同行熟知的废气循环技术.其作用是:
    ① 废气循环可使相当数量下降气流的废气进入上升气流,降低了气流的温度。
    ② 废气循环在一定程度上淡化了燃气和空气浓度,而减缓了燃烧强度。
    上述两种作用使燃烧温度降低。废气循环技术使实际燃烧温度降低,从而降低NO生成量,但降低的幅度,对焦炉煤气加热来说效果大于用贫煤气加热,如废气循环的焦炉,当立火道温度不低于1350℃,用焦炉煤气加热时,其NO生成量以NO2计由1300mg/m3下降至800mg/m3以下 。而用贫煤气加热时,其NO生成量降幅不如用焦炉煤气加热降幅大,这是由于贫煤气中惰性成分较多,而降低了废气循环的效果。中冶焦耐公司从2005年开始陆续对带废气循环的焦炉烟道废气中NOx量进行了检测,其结果见表1。

表1    NOx浓度与立火道及燃烧室温度的关系
火道温度,℃        燃气实际燃烧温度,℃        NOx浓度,mg/m3
        焦炉煤气加热        贫煤气加热        焦炉煤气加热        贫煤气加热
≮1350        ≮1800        ≮1700        <800        ~500
~1325        1780~1790        1680~1690        ~650        ~400(≯500)
1300        1775        1670~1680        ~600        ≯400
1250        ≯1750        ≯1650        ≯500        ≯350

    从上述关系中可见,控制废气中NOx 不大于 500mg/m3和不大于350mg/m3的关键在于控制实际燃烧温度,用焦炉煤气加热时,不大于1750℃,用贫煤气加热时,不大于 1650℃。另外,采用废气循环的焦炉,只有在立火道温度不高于1250℃时,废气中的NOx才能达到目标,这显然会影响焦炉的生产效率。因而需要进一步采取技术措施,以降低实际燃烧温度,使焦炉火道温度高于1300℃时,焦炉废气中的NOx也不超标。
    (2) 采用分段加热技术。分段加热一般是只用空气分段,也有空气和贫煤气皆分段的(焦炉煤气不分段)。分段供空气或空气、贫煤气皆分段,就是形成分散燃烧,而使燃烧强度降低,从而降低燃烧温度。德国Prosper厂7.1m高的 1号和3号焦炉为Carl-still炉型,分6段供空气,2号焦炉为Otto型,分3段供空气, 1号焦炉的火道温度1320℃, 2号焦炉1340℃ , 3号焦炉1310℃(未加校正值)。据报导,其NOx实测浓度为390mg/m3。 Dilingern厂的6.25m捣固焦炉,分三段供空气和贫煤气。该厂介绍火道温度1350℃(未加校正值),基本用贫煤气加热,1周左右短时换用1次焦炉煤气加热,其NOx月平均为290~310mg/m3。 Prosper厂和Dilingern厂的焦炉皆无废气循环。这些厂的生产实践说明,在无废气循环的条件下,采用分段加热技术,是可以降低燃烧温度,从而降低NOx浓度的。
    如果在分段加热的基础上,针对NOx生成机理,控制供应空气量,即控制α值,使燃烧基本是在远离理论空气比的条件下进行,则对控制NOx生成量将是十分有效的措施。分段供空气对炭化室高7m或7m以上的焦炉来说,一般可分为三段,第一段在火道底部,在火道适当高度上设第二段和第三段出口。只用空气分段时,在立火道底部的第一段燃烧时,使α不大于0.8(“燃煤氮化物排放控制技术”一书指出,当α = 0.8时,生成的NO量比α =1.2减少50%,如α=1.2时,供应的空气量为100%,则α=0.8,供应的空气量应<70%) 。
    第二段供空气量不宜大,供入第二段空气后,α最好小于1。第二段供气位置应避开上升气流高温区的部位送入(一般认为不分段加热焦炉上升气流火道温度最高部位,大体为距炭化室底1000~1500mm处,故第二段供气出口位置,对炭化室高7m或7m以上的焦炉,宜不小于1700mm)。
    到第三段时,火道中的α值达到1.2左右,这样使第一段和第二段都在远离理论空气比的条件下进行,到了第三段虽然α达到1.2,但温度已不高,可燃成分已不多,而且还有第一段和第二段大量废气的冲淡,所以第三段供的空气在很大程度上是保证上升气流燃烧完全。从理论上说,第一段空气系数越小,对氮氧化物控制效果越好,对焦炉来说,一段空气量过小,会出现焦炉炭化室底部温度低,而上部温度高,故将第一段的α值保持在0.8左右即可。
    (3) 采用分段加热与废气循环相结合的技术。分段加热和废气循环技术各有所长,德国Uhde公司将两者结合起来,对降低焦炉燃烧过程中的NOx浓度有叠加作用,当然,这会使焦炉结构变得复杂。Uhde公司设计的7.63m焦炉,采用分三段供空气,并控制α值,废气循环量估计为40%左右,其保证值用焦炉煤气加热时,NOx(以NO2计)浓度约500mg/m3,用贫煤气加热时NOx浓度不大于350mg/m3。

2   含氮组分燃料型NO形成机理及控制
2.1  含氮组分燃料型NO形成机理
    燃气中含有如NH3、HCN、吡啶、喹啉等含氮组分时,这些化合物中的氮在燃烧过程中首先在火焰中(而不是像热力型NO是在火焰下游)转化为HCN(所以要特别注意燃料中的含HCN量),然后转化为NH或NH2。 NH和NH2能与氧反应生成NO +H2O, 2NH2 +2O2  =NO +2H2O。或者与NO反应生成N2+ H2O。 在火焰中,燃料氮转化为NO的比例依赖于NO/O2之比,当α小于0.7时,几乎没有燃料型NO的生成。试验表明,燃烧过程中,燃料中的氮组分有20%~80%转化为NO。如燃烧过程中氧量不足(α<1),已形成的NO可部分还原成N2,使废气中的NO含量降低。焦炉加热用的焦炉煤气是经过净化的,净化前的荒煤气中的含氮组分,大体NH3 为7g/m3、HCN 1.5g/m3。此外,还含有喹啉和吡啶等。荒煤气经过净化后,一般含NH3不大于0.03g/m3、HCN 0.15~0.25g/m3。以生产1吨焦炭为例,加热需焦炉煤气190m3,焦炉煤气中含NH3、HCN分别按0.03g/m3、0.20g/m3计,再考虑少量喹啉、吡啶等含氮化合物,并皆以HCN形态共计为0.3 g/m3,则加热焦炉煤气带入的含氮组分为190×0.3=57g,  HCN转化为NO,重度发生变化,则57×(NO/HCN)=57×1.1= 63g,若转化率按80%(最大转化率)计,则NO生成量为63×0.8=50.4g=50 400mg,而190m,焦炉煤气燃烧生成废气约为1000m3,则废气中的NO浓度为50400/1000=50mg/m3。即对焦炉来说,用焦炉煤气加热,由含氮组分燃料型生成的NO量充其量最多也只有50 mg/m3左右。所以焦炉燃烧废气中生成的NO基本是温度热力型的,如前述,当燃烧温度不低于 1850℃时,温度热力型NO约>600ppm,即~1300mg/m3,而含氮组分燃料型NO为50mg/m3,不到5%。但当焦炉老化,荒煤气窜漏较大时,漏入的荒煤气中含有NH3 7g/m3、 HCN 1.5g/m3,还有喹啉和吡啶等,当焦炉立火道气流中有O2存在时,会有一部分转化为NO。这可能是炉龄较长的焦炉,其废气中NO较新投产焦炉浓度大的原因之一。
2.2  控制含氮组分燃料型NO生成的技术
    从上述含氮组分燃料型NO生成的情况可以看出,控制此类型NO的形成,关键是在燃烧过程中降低含氧量,这样使燃烧过程中燃料的含氮组分转化为HCN和NH、NH2后,由于氧的不足降低向NO的转化率。所以最有效的控制技术一是采用分段供空气控制α值技术,使燃烧在远离理论空气比的条件下进行;二是用含氮组分低的燃料。

3   碳氢燃料快速型NO形成机理及控制
    快速型NO是碳氢系燃料在α为0.7~0.8,并用于混合燃烧所生成的,其生成区不在火焰下游,而是在火焰内部。快速型NO是碳氢类燃料燃烧,且燃料过浓时所特有的现象。快速型NO生成机理至今没有得出明确结论。有人认为快速型NO生成过程是碳氢燃料,首先与N2反应生成中间产物N、CH、HCN等,然后再与O、 OH、O2等反应生成NO。
        HCN+O = NCO+H
        HCN+OH = NCO+H2
        CN+O2 = NCO+O
        NCO+O = NO+CO
    HCN是重要的中间产物,90%的快速NO是经过HCN产生的。从前述温度热力型NO生成机理可知,要使空气中的氧离解成原子状态,需要很大的活化能,而要在火焰下游燃烧高温区才能实现。因而快速型NO生成量在焦炉燃烧过程中不可能大。
    在焦炉中,快速型NO的产生最有可能是用焦炉煤气加热时,由于焦炉煤气中含有CH4以及CmHn</SUB< p>等,而在它们离解时有可能形成局部燃料过浓,从而形成少量的NO。
    从快速型NO形成的机理看,废气循环技术和分段供气技术都对控制快速型NO作用不大。最好的措施是不用碳氢燃料,而用以CO为可燃成分的贫煤气。

4  讨论
    1) 焦炉燃烧过程中生成的NO,主要是温度热力型的,用含氮组分的焦炉煤气加热,其生成的NO量所占比例最多不超过5%。而用贫煤气加热,则全部是温度热力型的NO。
    2) 采用废气循环技术,可以降低焦炉燃烧过程中NO生成量。在工业实验中,用分段加热与废气循环相结合,当火道平均温度1295℃,废气循环量为43%时,燃烧废气中NOx浓度为313mg/m3, 而将废气循环量由43%降至12%时,则NOx浓度上升为520mg/m3。当废气循环量由12%减少至0时,则NOx浓度由75ppm上升至125ppm。可见废气循环对降低NOx的作用不容忽视。但废气循环技术中,废气与上升气流的煤气和空气混匀状况是关键,而混匀状况又与燃烧空间的几何形状以及煤气、空气、废气的流速、压力等有关,而这些因素又难以用计算来表述,只有通过经验来摸索。废气、煤气、空气混匀程度好,则减缓燃烧强度的效果就好,降低NOx的作用就大,否则就影响其作用。
    据日本的实验,煤气口、空气口的位置本身对NOx生成量也很有关系。如煤气口与空气口拉开距离或交错排列以及将焦炉煤气出口布置在一个角落,使煤气与空气出口后减小混合机率,从而减缓燃烧强度,降低燃烧温度,也有利于减少NOx生成量。
    上述情况说明,用焦炉煤气加热时,采用废气循环技术,当火道温度1250℃以上时,尚难达到使NOx以NO2计,浓度不大于500mg/m3。用贫煤气加热时,采用废气循环,当火道温度不高于1300℃时,可以使燃烧废气中NOx以NO2计,浓度<400mg/m3。
    3) 采用分段加热。如分段供空气并控制α值,尤其对含氮组分燃料型NO,由于燃烧过程中氧不足降低了向NO的转化率,从而实现降低焦炉燃烧废气中氮氧化物浓度的目的。
    4) 用分段加热和废气循环相结合的技术。用焦炉煤气之所以废气中氮氧化物浓度高,是由于①焦炉煤气燃烧时燃烧温度高,温度热力型NO量增加;②焦炉煤气中有含氮组分以及CH4和CmHn等,在燃烧过程中这些组分都会增加废气中的NO生成量。
    5) 采用含氮组分低的燃料,加强焦炉煤气的净化和尽量多用贫煤气。对焦炉煤气的净化程度应予以关注。焦炉煤气中含NH3、HCN、吡啶和喹啉等,这些含氮组分,特别是HCN如含量高,会增加废气中NO的生成量。我们检测首钢迁安6m焦炉时,用焦炉煤气加热,火道平均温度为1322℃, NOx以NO2计为720 mg/m3。检测时,由于煤气净化系统的脱硫装置未投产,含HCN量高,如以1.5g/m3计,则仅此一项即为190×1.5 =285g, 设有50%转化为NO,则:
        (NO/HCN)×(285/2)=157g

    也就是说, 比用脱硫脱氰后的焦炉煤气,其NO浓度增加了157-50 =107mg/m3,因而首钢迁安6m焦炉若用脱硫脱氰后的焦炉煤气,则燃烧废气中的NOx浓度可能在720-100 =620 mg/m3。所以在煤气净化工艺中,从降低废气中NO生成量考虑:①选择脱硫脱氰效率高的工艺;②选择对降低NH3效率高,并对降低吡啶也有益的以酸吸收的硫铵工艺为好。此外,要关注初冷效率,初冷效率高对脱除吡啶和喹啉等有帮助。
    6)降低火道温度,从而降低NOx浓度。很多资料都表明,焦炉废气中氮氧化物浓度与焦炉立火道温度有关(实际是与燃料燃烧温度有关)。当火道温度1200~1250℃时,焦炉废气中氮氧化物浓度不明显,温度高于1300℃时,NOx明显增加。当火道温度由1300℃升至1350℃时,温度±10℃,则以NO2计的NOx±30mg/m3左右。
如前所述,当火道温度保持在不高于1250℃时,由于燃烧强度的降低,用焦炉煤气加热,采用废气循环技术,燃烧高温区温度也在1750℃以下,生成的NOx以NO2计(O2  5%)也不会高于500 mg/m3。
    7) 焦炉老化后,由于荒煤气漏气率增加,以及炉体结构的严密性有所降低,使加热系统气流间受到干扰,因而,①导致废气循环量有所降低;②火道中增加了含氮组分NH3、HCN以及CH4和CmHn等,所以老焦炉中NO量会有所增加,但对于分段加热结构的焦炉,由于上升气流基本处于α<l的情况,所以因荒煤气窜漏而使NO量增加的因素比其他结构焦炉受到的影响小。

5   结论
    1) 降低燃烧温度是关键,控制火道中实际燃烧温度不高于1750℃和1650℃,才能使NOx浓度不高于500mg/m3和350mg/m3 。
    2) 分段燃烧,控制基本燃烧区供氧量是降低燃烧温度的重要手段。
    3) 在焦炉结构和工艺方面采用分段加热;分段加热和废气循环结合;焦炉机、焦侧锥度,宜小不宜大,以降低焦侧温度。如有条件时可以采用高导热性硅砖,这样在结焦时间相同的情况下,适当降低燃烧温度,从而相应降低NOx。

 

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