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1环保背景 1.1 SO2和NOx的危害 我国的SO2和NOx排放量高居世界各国前列。研究表明,气相SO2、NOx是PM2.5的前驱体,由SO2、NOx、VOCs等前驱体转变的PM2.5的量比直接排放的多。SO2、NOx是形成酸雨的主要物质之一,造成的大气污染和酸雨问题日益严重,对人类健康和生态系统等危害严重,已经成为制约我国经济社会可持续发展的因素。 1.2 政策法规 2012年6月27日国家环境保护部及国家质量监督检验检疫总局共同发布了《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171-2012),要求从2015年1月1日起,现有企业执行表1规定;自2012年1月1日起,新建企业执行表1规定;特别地区执行更严格的规定(见表1)。 表1 现有企业大气污染物排放浓度限值单位:mg/m3
2 现有脱硫脱硝技术 2.1 现有脱硫技术 现有SO2控制技术分为燃烧前控制技术、燃烧中控制技术和燃烧后控制技术(FGD)。按照操作特点,工业化的烟气脱硫技术(FGD)可分为湿法、半干法和干法,如表2所示。目前国内80%的电厂烟气脱硫采用石灰石/石灰-石膏法。 表2 新建企业大气污染物排放浓度限值单位:mg/m3
2.2 现有脱硝技术 现有NOx控制技术分为燃烧中控制技术和燃烧后控制技术。燃烧后控制技术可分为还原法、吸收法、固体吸附法及其他,具体见表3。 表3 大气污染物特别排放限值单位:mg/m3
其中,氨-SCR脱硝技术自20世纪70年代由日本研究开发以来,已广泛应用于烟气脱硝,全世界电厂约有80%的烟气脱硝采用该技术。 3 焦炉烟道气特点 与电厂烟气相比,焦炉烟道气具有以下特点: 1)焦炉烟道气温度较低。 受焦炉炉型、燃料类型、操作制度、现场管理水平等因素的影响,不同焦化厂焦炉烟道气温度差别很大,多数在220-250℃之间,个别焦化厂烟道气温度低至180℃,高至280℃。 相比电厂300-400℃的烟气温度,焦炉烟道气温度相对较低。在焦炉烟气温度低于250℃的情况下,如果直接采用电厂烟气脱硝所用的催化剂进行脱硝,由于低温脱硝效率低,很难满足国家排放标准要求。 2)焦炉烟囱必须始终处于热备状态。 与电厂烟气相比,焦炉烟道气经过脱硫脱硝以后必须回到焦炉烟囱,加热焦炉烟囱以后再排放至大气,使焦炉烟囱始终处于热备状态。经过脱硫脱硝后的烟道气温度必须高于烟气露点温度,且不得低于130℃,否则无法直接采用电厂常用的湿法脱硫技术进行烟道气脱硫。 3)NOx含量差别大。 目前运行的焦化厂焦炉烟道气中NOx含量差别很大,数值偏高,为450-1200mg/Nm3。 4)SO2含量对低温脱硝的影响。 焦化厂焦炉烟道气中SO2含量差别很大,为50-600mg/Nm3;独立焦化厂焦炉烟道气中SO2含量值普遍偏高。 在V2O5催化剂的作用下,会有一部分SO2被选择性地转化为SO3。在180℃至230℃温度区间内,NH3与SO3反应极易生成 (NH4)HSO4。(NH4)HSO4极易潮解,其熔点温度为147℃,沸点为350℃。该物质非常粘稠且难以清除,粘附在催化剂表面,会严重影响催化剂使用效率。如采用低温脱硝技术,高效脱硫是焦炉烟道气低温脱硝的前提条件。 5)NH3逃逸率的控制是个难点。 如果采用电厂常用的NH3-SCR法对焦炉烟道气进行脱硝,由于低温脱硝效率较低,所以经过脱硝后的NH3逃逸量很难满足国家排放标准要求。 4 中冶焦耐技术路线 4.1技术路线确定 中冶焦耐工程技术有限公司(以下简称中冶焦耐)本着烟道气源头治理的原则进行了技术路线的确定。 1)NOx燃烧中控制技术。 目前,中冶焦耐通过设计焦炉采用废气循环和焦炉分段加热相结合的技术、优化焦炉炉体结构、优化焦炉加热制度等这一系列措施,可将焦炉烟道气中的NOx含量控制在500mg/Nm3以下。 2)SO2燃烧前控制技术。 焦化厂煤气净化工艺均设有脱硫工艺,通过对焦炉煤气进行脱硫,将焦炉煤气中的H2S含量降至最低。 3)NOx及SO2的燃烧后控制技术。 对于采用燃烧前SO2控制技术及燃烧中NOx控制技术后仍无法满足国家排放标准要求的焦炉,需采用燃烧后控制技术。 针对焦炉烟道气的特点,结合现有脱硫脱硝技术,中冶焦耐做了大量技术调研工作,与国内外相关的科学院所、环保公司、设备厂家沟通交流,最终确定了自己的燃烧后控制技术路线,即“碱法脱硫+选择性催化还原脱硝除氨除尘一体化”。 该技术路线有针对性地解决焦炉烟道气脱硫脱硝的技术难点,先进行烟气脱硫,后进行低温脱硝,同时除氨除尘,满足《炼焦化学工业污染物排放标准》中关于焦炉烟道气NOx、SO2、颗粒物、NH3等有害气体排放浓度的要求。 为验证该技术路线在焦化领域的适用性,中冶焦耐已着手在某焦化厂进行中试试验。 4.2工艺流程 碱法脱硫+低温陶瓷纳米催化剂脱硝除氨除尘一体化工艺流程,见图1。 4.3脱硫、脱硝、除氨机理 1)碱法脱硫 2NaHCO3→Na2CO3+ H2O +CO2 Na2CO3+SO2→Na2SO3+ CO2 2NaHCO3+SO2→Na2SO3+ H2O+ CO2 2)低温脱硝 4NO+4NH3+O2→4N2+ 6H2O 2NO2+4NH3+O2→3N2+ 6H2O 3)低温除氨、除氮 NO+NO2+2NH3→2N2+ 3H2O 4NO+4NH3+O2→4N2+ 6H2O 4NH3+3O2→2N2+6H2 4.4技术特点 “碱法脱硫+选择性催化还原脱硝除氨除尘一体化”焦炉烟道气净化工艺具有以下技术特点: 1)采用碱法脱硫,其脱硫效率不低于70%。在脱硝之前高效脱硫,不仅可以适应焦炉烟道气组分的变化,使排出焦炉烟囱的烟道气中SO2浓度始终低于国家排放标准限值,而且为低温高效脱硝创造条件,延长脱硝催化剂在高效脱硝区的使用寿命,降低烟气净化工艺运行费用。 2)利用NH3-SCR脱硝原理,采用陶瓷纳米催化剂作为脱硝催化剂, 辅以除氨催化剂,脱硝除氨除尘一体化。利用除氨催化剂除氨的同时进一步脱硝,低温脱硝效率不低于85%,除氨效率高于97%,除尘效率高于99%,使NOx、NH3、颗粒物排放浓度均满足国家排放标准要求。 3)采用压缩空气清除脱硝催化剂表面污物,压缩空气用量与焦炉除尘地面站相当。 4)陶瓷纳米催化剂的使用寿命大于5年。 5)脱硝反应器由多个独立仓室构成,可在线检修设备或更换催化剂,单个仓室检修时,不影响其他仓室的正常工作。 6)脱硝反应器内部进出口烟气管道上设有旁通,且配有阀门,不需要再另外增设烟气旁通管道,通过调节阀门开闭,方便地实现净化设备投入运行与非运行状态的切换。 7)利用脱酸蒸氨工段浓度约为18%的剩余氨水作为氨源,充分利用经过脱硫脱硝的烟道气余热进行氨蒸发,同时利用经过脱硫脱硝后的烟道气作为氨的掺混气体。 4.5陶瓷纳米催化剂特点 1)低温脱硝效率高,压力损失:1000-1200Pa; 2)催化剂形态为滤筒状(见图2),滤筒壁厚为5mm,催化剂均匀分布其中,烟气与催化剂的接触方式为强制渗透、穿越式接触(见图3),烟气与催化剂接触充分,且有很大的接触比表面积,具有较高的低温脱硝效率,表层催化剂受污受损不影响深层催化剂脱硝效率; 3)催化剂孔隙为PM2.5/PM10,除具有催化功能外,还有具有除尘过滤功能,除尘净化效率不低于99%; 4)利用压缩空气从穿孔板上部有规律的反吹,将粉尘从催化剂表面吹离,保持催化剂高效脱硝。
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