重整装置换热设备腐蚀问题分析与防护方法

写在前面：这是检修过程中出现的问题。通过对问题分析，提出了解决办法。

重整装置换热设备腐蚀问题分析与防护方法

1、 冷换设备腐蚀

       该车间抽提系统、预加氢系统重整部分在今年5月初进行设备检修。在对预加氢系统的冷换设备进行解体检查时，发现部分冷换设备管束外壁腐蚀比较利害，管束间已让腐蚀产物堵死。这些管束使用情况见附表。

2、腐蚀问题分析

      2.1预加氢部分

       重整所用原料为常减压初馏塔顶汽油，此外，常减压塔顶汽油、加氢裂化汽油、焦化汽油经加氢精制后也可做为重整原料。一般从上一单元的汽油含有H2S、NH3、HCl和H2O在预加氢部分低温系统的管线及设备中,由于原料油水及含氧化合物,反应后生成水因此在低温时(∠60℃)易发生局部的H2S露点腐蚀。若介质中有其它杂质如氯离子的存在，都增加了溶液的腐蚀性。这类腐蚀多发生在预加氢低温部位。在腐蚀的同时产生大量的锈蚀产物，如H换热器管束外壁间隙已让腐蚀产物堵死。这主要是部分有机硫化合物受热分解产生H2S。

       在预加氢催化剂的作用下反应生成HCl，与硫化物、等反应产物H2S、NH3 一起对金属产生严重的腐蚀。首先H2S 、HCl会分别与金属表面的Fe反应:

       H2S + Fe = FeS + H2

       2HCl + Fe = FeCl 2+ H2

       而FeS会进一步与HCl反应：2HCl ＋ FeS ＝ FeCl2 ＋ H2S，从而破坏了H2S所形成的FeS保护膜，使H2S进一步与Fe反应，构成循环腐蚀。当NH3与HCl大量存在时，会形成NH4 Cl，在低温环境结晶析出与H2S、HCl对金属腐蚀而形成的铁盐及随系统腐蚀的产物及其他杂物造成管束堵塞。

       2.2重整部分

       这次检修重整部分打开了部分换热器，H205／1、2、4、5 看出，表面有绿色\黄色硫化物较多。通过高压水清洗，外表面腐蚀不大，折流板棱角及剪扳机的剪痕清楚可见，管子表面腐蚀不大。这说明在预加氢部分的介质中硫、硫化物已经在下一流程金属表面附着，这一现象对金属表面将有低温H2O－H2S腐蚀发生，这要引起我们重视。

       2.3 抽提部分

       车间自2002年换用四甘醇以来抽提系统腐蚀一直很严重，通过考察国内其他单位，结论我们与其他单位的本质区别在与无抽提料加氢系统，其它数据比较接近。无加氢的后果主要是导致油品溴价偏高，具体体现在烯烃含量不易控制。经与其他单位比较，得到的结论是：我们的原料烯烃含量偏高，它是引起系统溶剂酸化的主要因素。如果碳钢在偏酸性下使用，金属腐蚀是比较快的。今年检修对该系统的9台换热器管束进行更换说明了这一点。

2.4循环水的腐蚀

       2.4.1  管束内壁结垢原因分析

      对于大多数冷却器水走管程，因冷却水中含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经传热的金属表面时就发生如下反应：

            Mg+2+HCO3-+H2O—MgCO3↓+Mg(OH)2·3MgCO3+CO2

            Ca+2+2HCO3__H2O+ CO2 +CaCO3↓

          当水中加有聚合磷酸盐作缓蚀剂时存在如下反应：

             3Ca+2+2PO4-2__Ca(PO4)2↓

          此外溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀，形成铁锈，反应如下：

           2Fe+2H2O+O2—2Fe(OH)2  ↓

        反应的结果在传热面上逐渐结垢，同时伴随铁锈的生成。当冷却器运行时，由于垢层的影响，换热效果严重降低。有的个别管束使用不到一年换热管内已被堵死。另外，由于水垢的存在，易造成管内壁的垢下腐蚀，使管束的使用寿命下降。

       2.4.2腐蚀原因分析

        水对金属表面的腐蚀主要为电化学腐蚀，在腐蚀电池中阴极反应主要是氧的还原，阳极反应则是铁的溶解。碳钢在水中发生的腐蚀反应为：

        阳极反应： 2Fe--2Fe+2 + 4e

        阴极反应： O2 + 2H2O + 4e—4OH-

       总  反  应：2Fe+2H2O+ O2--2Fe(OH)2↓

       在腐蚀时，铁生成氢氧化铁从溶液中沉淀出来。因这种亚铁化合物在含氧的水中是不稳定的，它将进一步氧生成氢氧化铁。

             2Fe(OH)2+2H2O+1/2 O2--2Fe(OH)3↓

        之后，氢氧化铁脱水，生成铁锈 。

          2Fe(OH)3—FeOOH ↓+H2O

       所以说，金属在垢下腐蚀由于本身电化学腐蚀存在自催化作用，将加速金属的腐蚀。

3、解决办法

       3.1管束采用化学“Ni-P”镀层

       由于部分冷却器介质温度（t＞160℃、压力P＞ 1MPa）偏高的情况下，采用Ni-P化学镀层，能收到很好的效果 。因Ni-P镀层是属于金属层，其组织为非晶态组织，不存在晶界、位错等晶体缺陷，是单一均匀组织，不易形成点偶腐蚀，具有较高耐蚀性。

       在一些介质中，Ni-P镀层比钛合金还要好，它没有点蚀晶界腐蚀和应力腐蚀、局部腐蚀等倾向。用低碳钢经化学镀Ni-P合金镀层，可以代替部分不锈钢，可大大降低成本。同时Ni-P镀层均匀性好、附着力强、硬度高、抗磨性优良。

        3.2  采用非金属涂层对管内壁进行防腐

       对于温度比较低的120时可以采用非金属涂层的方法。如采用7910涂料在解决管束内壁腐蚀效果很好，但是对管束外壁的油气、溶剂效果不理想。但是采用钛纳米聚合物涂层可以解决管束内外壁的腐蚀，特别是解决外壁的腐蚀是一种目前我国较好的方法。

       3.3  采用化学清洗技术

       该技术要求生产设备不允许停车的情况下，合理的采用。可以达到不拆卸设备在最短的时间内，使设备恢复正常，提高设备的换热效果。

       4.4抽提系统防护

       根据现有的条件,加大缓蚀剂注入力度，严格控制系统PH值，使之任何情况下都能不小于8.0，这样可以暂时减缓设备腐蚀速度，但解决不了溶剂迅速老化的现状。如果合适的条件增加辅助措施,增加抽提原料加氢设施，避免烯烃偏高。

        所以说，根据换热设备的腐蚀及结垢情况，采用″先看病、再抓药、然后治病的方法”。也就是说，根据冷换设备的使用及腐蚀情况，采用不同的防护方法，可以获得最佳的经济效益。采用什么方法，这就需要我们在实际工作中不断地去研究、试验，不断地总结经验，把冷换设备的腐蚀损失降低到最低程度。

       最后采用钛纳米聚合物涂层解决了管束内外壁的腐蚀。

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