深度好文｜炼厂酸性气处理技术进展！

我夲善良 · 发表于 2017-11-28 09:20:47

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摘要：综述了国内外各大公司生物基丁二烯的研发进展及其产业化概况，指出了未来生物基丁二烯的发展趋势。通过对我国炼油厂酸性气治理技术的初步调研，阐述目前酸性气治理的基本状况，并对排放标准及存在的问题提出一些建议。（作者为中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院李涛）

关键词：生物基；丁二烯；研发

随着炼油厂原油加工规模的扩大以及加工进口含硫原油比例的增加，国家对环境保护要求的日益严格，炼油厂酸性气配套处理设施也日趋完善，规模也逐渐大型化。对石油炼制二次加工装置的干气、液态烃脱硫以及加氢精制(脱硫)过程中产生的酸性气和含硫污水汽提装置产生的酸性气,普遍采用克劳斯硫回收工艺制取硫磺。近年来，国内外在酸性气处理技术方面取得了很大进展，现从硫回收催化剂、尾气处理、酸性气的分离等方面总结如下。

1、炼厂酸性气处理技术进展
1.1 催化剂

克劳斯硫回收催化剂最早为天然铝矾土，后来被人造的、活性更高的活性氧化铝取代，但纯的活性氧化铝催化剂活性有限，提高催化剂活性，还需要从多方面对催化剂进行改进。代表性的如法国Rhone—Progil公司开发的CR系列活性氧化铝催化剂，具有催化活性高、床层压降小、耐压、磨耗小和硫回收率高等特点。类似的催化剂有美国铝业公司的s型系列催化剂，该系列催化剂活性高，耐硫酸盐化性能好，可用于多种工艺的不同反应器，也可用于露点温度以下操作的硫回收反应器。含硫化物的酸性气体中含有一定量难以脱除的有机硫化物，严重影响硫回收装置的总硫回收率和尾气达标排放。日本触媒化成株式会社的CSR-2氧化铝催化剂，对有机硫水解活性高。另外，近年开发出钛基系列催化剂，代表性的有TiO2系催化剂、TiO2-A12O3系催化剂和TiO2-A12O3-助剂系催化剂。

浙江德清三龙催化剂有限公司开发的两种新型催化剂，三龙催化剂公司研制的钛基克劳斯硫磺回收催化剂的最大特点是反应活性高，几乎达到热力学平衡转化率；其次是对有机硫水解能力强，水解率几乎是三氧化二铝催化剂的一倍以上。该催化剂还具有较强的耐中毒性能，催化剂一旦因操作条件不正常发生“中毒”，在恢复正常操作条件后，能很快达到原来的活性水平。此外，该公司还专门开发了低温活性较高的尾气加氢催化剂，性能明显优于进口同类产品，有机硫水解活性大于98％，是一种加氢性能优良的催化剂。

法国罗纳一普朗克公司开发的CRS-31催化剂和中国石化齐鲁分公司研究院的TiO2型催化剂LS-901均为较好的有机硫水解催化剂。代表性的加氢催化剂有AKZO公司的KF-756以及中国石化齐鲁分公司研究院的LS-951。

美国新技术投资公司（NTV）附属化工产品工业控股公司（CPII）最近获得美国专利局的专利授权申请，该专利是一种用于脱硫的方法，通过对中游和下游的硫磺回收装置（SRU）脱瓶颈，简化了油气加工流程。它也可以作为一种独立的经济方式在较小的迷你炼油厂回收硫。目前正在对内部和终端用户开发应用这种新的化学解决方案。该专利是采用高活性纳米铁催化剂来吸收硫化氢。该专利涉及一种稳定铁（II）氧化物和/或氢氧化物的制备。这些氧化物和/或氢氧化物以5-10纳米范围内的纳米颗粒存在。与已知工艺相比，通过利用一种特制的铁源，这些纳米粒子可以从各种铁酸盐，如硫酸盐和氯化物，以较低的成本和更少的杂质来制备。这些新颖的纳米颗粒特别适合于从包括但不限于烃流的液体和/或气体流中除去硫化合物，例如硫化氢。

1.2 尾气处理方面

国际壳牌研究有限公司公开了一种从酸性气流中回收硫的方法（授权公告号CN100532250）[1],该方法包括与直接还原步骤和生物硫回收步骤组合的Claus硫回收步骤，以提供含有非常低浓度的硫化氢和二氧化硫的脱硫气流。该方法包括在氧化条件下使酸性气流与氧气反应以得到含有硫化氢和二氧化硫的燃烧气体。在Claus反应条件下使燃烧气体反应以得到含有硫的反应气。从反应气中回收硫以得到含有硫化氢和二氧化硫的Claus尾气。在直接还原反应条件下使Claus尾气反应以得到含有硫的直接还原气体。从直接还原反应气中回收硫以得到含有一定浓度硫化氢的尾气。使该直接还原尾气与贫吸收剂接触，由此从尾气中将其中含有的部分硫化氢除去并得到脱硫气体和含有溶解的硫化氢的富溶剂。通过在合适的生物氧化条件下使富溶剂与硫细菌接触而将富溶剂的溶解的硫化氢生物氧化成元素硫。

武汉国力通能源环保有限公司潘威等公开了一种降低硫磺回收装置二氧化硫排放浓度的系统、方法及脱硫剂（申请号： CN201510147363.2），脱硫剂包括氨基多羧酸螯合铁、氨基多羧酸螯合剂、丙烯酰胺、平平加-9和水。系统包括络合铁脱硫装置，硫磺回收装置和液硫池气提装置，在一套络合铁脱硫系统中净化液硫池脱气和硫磺回收装置尾气，从源头上根治各种造成硫磺回收装置二氧化硫排放的因素；保证焚烧后的烟气二氧化硫浓度低于50mg/Nm3；不改变现有硫磺回收装置的热反应及转化部分，投资低、运行费用低，液硫池脱气利用的是空气，这部分空气作为络合铁脱硫系统的再生空气，节省了液硫脱气净化的运行成本；为降低硫磺回收装置二氧化硫排放浓度提供了一种全面的、完善的解决方法。

山东三维石化工程股份有限公司王震宇等公开了一种SWSR-6硫磺回收工艺及装置（申请号： CN201510633242.9），具体涉及一种SWSR-6硫磺回收工艺；含硫化氢酸性气经克劳斯反应生成硫磺及制硫尾气，其中硫磺回收，制硫尾气进行焚烧，所有含硫介质均转化为SO2，形成含SO2烟气，含SO2烟气在烟气净化塔中与吸收剂接触，烟气中的SO2被吸收剂吸收，烟气净化塔中生成的盐溶液与碱液反应，经结晶、离心后得到亚硫酸钠，脱除SO2后的净化烟气排放。本发明脱硫工序产出符合GB-1894的无水亚硫酸钠产品，装置硫回收率接近100%，脱硫效率接近100%，保证硫磺回收装置排放气中SO2浓度<50mg/Nm3。本发明还提供SWSR-6硫磺回收装置。

山东三维石化工程股份有限公司高炬等公开了一种硫磺回收工艺及其装置 (CN201510405728.7),具体涉及一种硫磺回收工艺。含硫化氢酸性气发生克劳斯反应生成硫磺及制硫尾气，其中硫磺回收，制硫尾气与氢气混合送入尾气加氢还原系统进行尾气加氢还原反应，再进入H2S吸收及溶剂氧化系统，气体中的H2S被氧化为单质硫，净化气体排空；最后分离出硫磺和溶剂。本工艺是克劳斯工艺与液相氧化技术优化组合形成的硫磺回收及尾气处理新工艺，能使排放气中硫化氢含量降到最低，处理后排空气中的H2S含量降低到5ppm以下，设备投入少、工艺流程短、能耗低、工艺过程安全可靠，环境友好。本发明还提供其装置，结构简单易实施。

中石化南京工程有限公司\中石化炼化工程（集团）股份有限公司李明军等公开了一种处理硫磺回收尾气硫化氢的方法（申请号： CN201310331095.0）,具体步骤如下：a、首先将20%-80%的吸收液输入常温吸收段内与底部进入的硫磺回收尾气逆流接触进行第一级常温吸收；b、接着将剩余的吸收液输入低温吸收段的上部与来自常温吸收段的尾气逆流接触进行第二级低温吸收并排出尾气；c、完成第二级低温吸收后的低温吸收段的吸收液输入常温吸收段内与输入的常温吸收液混合后再次进行常温吸收，常温吸收后的吸收液从常温吸收段的底部排出。通过双级双温吸收工艺可有效提高硫化氢的回收率达到99.99%，控制尾气进入焚烧段的硫化氢含量在130-50ppm以内，从而大大降低了排放尾气中SO2的量，以满足越来越严格的环保要求。吸收液采用浓度为25%～60%的甲基二乙醇胺溶液。

中国石油化工股份有限公司刘爱华等公开了一种降低硫磺回收装置SO2排放浓度的工艺（申请号： CN201410248133.0），该工艺是将来自催化反应段的Claus尾气首先在加氢反应器内加氢催化剂的作用下，含硫化合物加氢转化为H2S，然后经急冷塔降温，进入胺液吸收塔吸收加氢尾气中的H2S；从胺液吸收塔出来的净化尾气进入装有双功能氧化锌脱硫剂的脱硫反应器进行净化处理，将部分净化尾气引入液硫池作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气抽出后与反应炉尾气混合后进入一级冷凝器进行硫回收处理或者与一级反应器尾气混合后进入二级冷凝器进行硫回收处理或者与Claus尾气混合后进入三级冷凝器进行硫回收处理，其余净化尾气引入焚烧炉焚烧后排放，最终硫磺回收装置烟气SO2排放浓度可降至50mg/m3以下。

1.3 酸性气的分离

中国科学院大连化学物理研究所在专利中公开了一种可实现酸性气体高效吸收的微反应方法（授权公告号CN102451653B），是一种可以实现酸性气体(CO2、H2S、SO2、SO3、HCl等)吸收过程强化的微反应技术方法。该方法采用一种微反应器，使待吸收的酸性气体与吸收液在反应压力0.1-7MPa下流经该微反应器，并在其并行微反应通道中停留0.001-10秒，完成吸收。所述的并行微反应通道至少包含有一排微孔，流经该微反应器的酸性气体与吸收液通过微通道上的微孔接触混合；接触混合后的气液两相流体在微通道中至少经历一次折线或曲线流动。本发明可在毫秒级物料停留时间内，强化酸性气体混合物的化学吸收过程，是一种可实现快速生产放大的微反应技术。

美国巴特尔纪念研究院公开了可以捕集一或多种某些酸性气体的可逆性的酸性气体结合有机液体物质、系统和方法（申请公布号CN102159301A），这些酸性气体结合有机化合物可以再生，从而释放捕集的酸性气体，并且能够使这些有机酸性气体结合物质被重复利用。与目前的水系统相比，这种系统能够输送液体捕集化合物，并且从有机液体中释放酸性气体，同时节约大量能量。酸性气体捕集化合物优选是可以容易输送的液体物质，从而使捕集的物质从洗涤位置移至第二阶段，在该阶段中，可以分离酸性气体，进行储存或加工。一旦从有机液体中除去酸性气体，可以使有机液体返回到系统中，并重复该过程。在一些实施方案中，这些是单分子的两性离子液体。

南化集团研究院公开了一种从酸性气流中除去COS的方法（授权公告号 CN101143286B）[2]，提出一种采用复合胺水溶液作吸收剂，添加适量活化剂，从气流中完全除去H2S，并在除去率不高的情况下除去大部分COS的方法，吸收剂可以再生并循环使用。本发明方法比常规胺法有较高的COS脱除率。复合胺由甲基二乙醇胺MDEA和二异丙醇胺DIPA组成，活化剂由二氮杂二环DBU和哌嗪或二氮杂二环(DBU)和吗啉组成。

美国联合碳化物化学和塑料技术公司公开了一种改进的吸收剂组合物（授权公告号CN1157248），用于脱除气流中的酸性气，例如CO2，H2S和COS。这种吸收剂组合物包括一种水溶液，其中含有：1)大于1摩尔的哌嗪每升水溶液；和2)大约1.5至大约6摩尔的甲基二乙醇胺每升水溶液。

陶氏环球技术公司公开了一种从含有硫化羰的酸性气体中除去硫化羰的改良的组合物和方法（授权公告号 CN100411710），该组合物基本由以下物质组成：a)至少一种如通式(I)的聚亚烷基二醇烷基醚R1O-(Alk-O)n-R2 (I)，其中R1是含有1-6个碳原子的烷基基团；R2是氢原子或含有1-4个碳原子的烷基基团；Alk是含有2-4个碳原子的支化或非支化的亚烷基基团，n是1-10；及b)至少一种如通式(II)的链烷醇胺化合物R3NHR4OR6 (II)或至少一种如通式(III)

的哌嗪化合物其中R3是氢原子、含有1-6个碳原子的烷基基团或R4OH基团；R4是含有1-6个碳原子的支化或非支化亚烷基基团；R5各自独立地是氢原子或含有1-4个碳原子的羟烷基基团；而R6是氢原子、含有1-6个碳原子的烷基基团或含有1-4个碳原子的羟烷基基团。

日本三菱重工业株式会社公开了一种用于从合成气分离CO2和H2S的酸性气体的方法（授权公告号 CN101875484B.），所述的合成气含有所述酸性气体，该方法依次包括以下步骤：转换反应步骤，即，将所述合成气中的CO转化为CO2；物理吸收步骤，即，通过利用物理吸收溶剂移除在所述转换反应后的合成气中含有的H2S，其中所述物理吸收溶剂是含有二甲醚和聚乙二醇的混合溶液的溶剂。；溶剂移除步骤，即，从已经在所述物理吸收步骤中移除H2S的合成气移除所述物理吸收溶剂；化学吸收步骤，即，通过利用化学吸收溶剂从已经在所述物理吸收步骤中移除H2S的合成气移除CO2，其中所述化学吸收溶剂是含有烷基胺的溶剂；以及加热步骤，即，通过利用在所述物理吸收步骤之前并且在所述转换反应后的粗制合成气的热量，加热在所述溶剂移除后并且在所述化学吸收步骤和热交换步骤之前的合成气。

中国石油天然气股份有限公司杨威公开了一种选择性吸收二氧化硫的吸收剂及其应用（申请号： CN201510048400.4），该二氧化硫吸收剂包括以下组分：有机多元胺，质量百分数5-80%；无机强酸，所述无机强酸与所述有机多元胺的摩尔比为(0.3-1.2):1；抗氧化剂，质量百分数0.01-1.00%；脱硫活化剂，质量百分数0.01-8.00%；余量为水；所述吸收剂的pH值为4.0-6.5。本发明的SO2吸收剂对SO2具有较高的吸收率和选择性，在从含SO2和CO2的混合气中吸收SO2时，不吸收CO2，初始吸收率可以达到100%，30分钟内吸收率仍保持在99%以上，适用于工业含SO2尾气特别是硫磺回收装置尾气的净化。本发明的SO2吸收剂还具有良好的可再生性能及稳定性，有利于吸收剂的循环利用。

气体膜分离是一种环保绿色的分离技术，目前主要有三种类型膜用于CO2的去除：醋酸纤维素，聚酰亚胺和含氟聚合物。天津大学王志等公开了一种用于分离酸性气体的固定载体复合膜制备方法（授权公告号 CN1171665），该方法以聚丙烯腈(PAN)，聚砜(PS)，聚醚砜(PES)，磺化聚醚砜(SPES)材质的、截留分子量为30000-60000的平板膜或者中空纤维膜为基膜，在其表层涂覆含有对酸性气体起促进传递作用的仲胺和羧基的功能基团聚合物薄膜，该复合膜用于酸性气体的分离与富集。依此方法所制备地复合膜具有较高的分离因子和优异的CO2渗透速率，其透过性能与支撑液膜和离子交换膜相接近。

日本富士胶片株式会社开发了一种气体分离用组件，其利用选择性地透过CO2气体的CO2气体分离膜（申请公布号 CN105102107A），从被分离气体中分离CO2气体。本发明制造酸性气体分离性优异、涂布适合性优良的酸性气体分离用涂布液以及使用了该涂布液制造酸性气体分离性优异的酸性气体分离复合膜。将聚乙烯醇缩醛化合物、酸性气体载体以及除氢氧根离子、羧基离子、碳酸根离子和碳酸氢根离子以外的至少一种阴离子分散或溶解于水中而形成的酸性气体分离用涂布液，该聚乙烯醇缩醛化合物通过使由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐形成的聚合物嵌段经由连接基团键合而成的嵌段共聚物利用缩醛键进行交联而形成，在至少一个表面为疏水性的多孔质支撑体的疏水性表面上将该酸性气体分离用涂布液涂布成膜，制造在多孔质支撑体上具备酸性气体分离促进输送膜的酸性气体分离复合膜[3]。

埃克森美孚研究工程公司已开发应用1套气体处理技术和众所周知的吸附剂如FLEX—S0RB。FLEXSORB SE Plus溶剂利用位阻胺专利，选择性脱除含CO2的H2S。如何选择SE与SEPlus应根据具体的处理要求，以便降低资金和运行成本。该项技术和吸附剂已广泛用于石油冶炼和天然气生产，包括世界各地海上和岸上的生产地。FLEXSORB SE和SE PLUS溶剂基本能吸收所有体积分数低于1O×1O-6 的H2S，同时又使CO2中的95%不进入工艺气中。在低压下也极其有效。

2、结语

目前的硫回收技术主要有Claus法、生物脱硫法、活性炭吸附法、离子液体法等，根据回收制得产品的不同，可以分为回收制硫磺、硫酸、亚硫酸铵、硫氢化钠、硫脲、甲硫醇、二甲基亚砜等。大型硫回收装置一般采用Claus法制硫磺工艺以及丹麦托普索公司、南化研究院等制酸工艺。目前先进的硫回收工艺均在经典的克劳斯硫回收工艺基础上进行完善以及添加尾气处理功能发展起来的，典型的有超优克劳斯工艺、超级克劳斯工艺、SCOT工艺、Clinsulf工艺、Sulfreen工艺、MCRC工艺、山东三维硫回收工艺和华陆工程科技先进高效硫回收工艺等，这些工艺均使用克劳斯硫回收催化剂、水解催化剂和加氢催化剂。

目前的专利技术改进主要集中体现在三个方面：一是催化剂的改进，包括克劳斯反应、有机硫水解反应、加氢催化、选择性氧化4个方面催化剂功能的改进和提高，例如TiO2系催化剂、高活性纳米铁催化剂等；二是采用富氧回收工艺技术提高装置的处理能力，已工业化的富氧克劳斯工艺主要有COPE、SURE、OxyClaus和后燃烧（P-Combustion）工艺；三是尾气处理工艺的改进，有以下几种：（1）对SCOT尾气处理工艺的改进，对经过加氢、溶剂吸收阶段得到的富溶剂在合适的生物氧化条件下使富溶剂与硫细菌接触而将富溶剂的溶解的硫化氢生物氧化成元素硫；（2）采用选择性氧化催化剂为尾气处理的主要手段，对SO2等进行加氢处理，使其全部转化为H2S，再对H2S进行选择性氧化催化反应，生成单质硫和水，例如齐鲁石化公司的气相氧化工艺、三维石化的液相氧化工艺、LO-CAT工艺、武汉国力通环保公司的络合铁氧化工艺等；（3）先对尾气进行焚烧，所有含硫介质均转化为SO2，形成含SO2烟气，含SO2烟气在烟气净化塔中与吸收剂接触，烟气中的SO2被吸收剂吸收，烟气净化塔中生成的盐溶液与碱液反应，经结晶、离心后得到亚硫酸钠，脱除SO2后的净化烟气排放。

酸性气的分离与富集技术主要包括利用有机多元胺、复合胺水溶液、两性离子液体、位阻胺等吸收剂来选择性吸收CO2、SO2、COS等、实现酸性气的分离与富集，以及采用各种膜分离技术。

对于当前炼厂硫回收装置负荷过高，烟气SO2浓度超标、煤气化装置酸性气处理等问题，建议从以下6个方面入手：（1）改进和提高提高克劳斯反应催化剂的活性，例如采用TiO2系催化剂、高活性纳米铁催化剂等，保证反应转化率，提高装置的处理能力；（2）借鉴COPE工艺等，采用富氧技术，提高硫回收装置的处理能力；（3）改进和提高有机硫水解反应催化剂的活性，从源头上减少COS的生成；（3）采用复合胺水溶液等吸收剂脱除尾气中的COS、H2S等；（4）增加选择性氧化单元，将经过加氢处理、溶剂吸收后的尾气不再返回克劳斯反应单元，而是选择性氧化成单质硫和水；（5）采用化学吸收、膜分离等技术对煤制气装置的酸性气进行分离与富集，再送入硫回收装置加以回收；（6）采用三维石化尾气处理工艺，增设烟气净化塔，SO2烟气在中与吸收剂接触，烟气中的SO2被吸收剂吸收，烟气净化塔中生成的盐溶液与碱液反应，经结晶、离心后得到亚硫酸钠，脱除SO2后的净化烟气排放。